CC BY
32
УДК 666.263.2
ЛУЦЕНКО АЛЕКСАНДР ВАЛЕРЬЕВИЧ, соискатель, lucenko@myttk. ru
СКРИПНИКОВА НЕЛЛИ КАРПОВНА, докт. техн. наук, профессор, nks2003@mail. ru
ВОЛОКИТИН ГЕННАДИЙ ГЕОРГИЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор, kafpm@tsuab. ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, СИНТЕЗИРУЕМЫЕ В УСЛОВИЯХ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
Проведены глубокие комплексные исследования стеклокристаллического материала на атомно-молекулярном уровне, что является хорошим научным заделом, базируясь на котором можно создавать в материалах заданные структурные элементы и научиться их модифицировать.
Исследована возможность получения стеклокристаллических материалов в условиях высоких температур с использованием низкотемпературной плазмы на основе природных минералов и техногенных отходов. При использовании данных способов за счет действия высоких температур происходит интенсификация процесса получения расплава, позволяющая создавать стеклокристаллические материалы на основе техногенных отходов и природных минералов со значительным сокращением времени выработки и снижением энергопотребления, что при традиционной технологии невозможно.
Ключевые слова: стеклокристаллические материалы; зола; золошлаковые отходы; низкотемпературная плазма.
LUTSENKO, ALEKSANDER VALERJEVICH, P.G., lucenko@myttk. ru
SKRIPNIKOVA, NELLIKARPOVNA, Dr. of tech. sc., prof., nks2003@mail. ru
VOLOKITIN, GENNADY GEORGIYEVICH, Dr. of tech. sc., prof., kafpm@tsuab. ru
Tomsk State University of Architecture and Building, 2 Solyanaya sq., Tomsk, 634003, Russia
NANOSTRUCTURED GLASS-CERAMIC MATERIALS SYNTHESIZED UNDER LOW-TEMPERATURE PLASMA
Comprehensive researches of glass-crystalline material were conducted on the atomic-molecular level that is a good scientific groundwork, on base of which one can create the materials with specified structural elements and learn how to modify them. The possibility of producing the glass-crystalline materials at high temperature with the use of low-temperature plasma and electro-arc warming up on the basis of natural minerals and waste products was investigated. When using these methods, by the action of high temperatures, the intensification of the process of obtaining the melt takes place. It allows to obtain glass-crystalline materials on the basis of waste products and natural minerals with a considerable reduction of producing time and power consumption decrease that at traditional technology is not possible.
© А.В. Луценко, Н.К. Скрипникова, Г.Г. Волокитин, 2012
Keywords: glass-crystalline material; ash; ash and slag wastes; low-temperature
plasma.
Стеклокристаллические материалы можно рассматривать как монолитные композиты, состоящие из мелкозернистых кристаллов, равномерно распределенных в стекловидной фазе. Неупорядоченная ориентация кристаллов означает, что свойства стеклокристаллических материалов не зависят от направления, в котором их измеряют. Важнейшими характеристиками стекло-кристаллических материалов являются их исключительная мелкозернистость и идеальная поликристаллическая структура [1].
Целесообразно сравнивать свойства стеклокристаллических материалов со свойствами родственных материалов, например, стекла и керамики, получаемых обычными методами. По сравнению с обычными стеклами стеклокристаллические материалы в разнообразных комбинациях имеют более высокую прочность, прежде всего из-за армирующего действия кристаллической фазы, при этом они могут наследовать такие характеристики стекла, как прозрачность.
Свойства стеклокристаллических материалов обусловлены не только физико-химическими параметрами основной кристаллической фазы, которая занимает большую часть объема массы, но и свойства остаточной стеклофазы и морфологии ее распределения в общем объеме. Большую роль играет также химический состав фаз, который может меняться в процессе термообработки и в конечном результате отличаться от химического состава сырьевой смеси. Большое значение имеет характер пограничного слоя между фазами и общая морфология обеих фаз.
Известно, что при синтезе стеклокристаллических материалов на основе отходов промышленных производств (доменные, фосфорные шлаки, шлаки от производства цветных металлов, топливные золы и т. д.) в качестве основных минеральных фаз, как правило, выделяются пироксены диопсид-авгитового ряда, анортит и волластонит [2-4]. С этим обстоятельством связывается трудность получения стеклокристаллического материала мономинерального состава. Для его синтеза необходима корректировка шихты, в результате чего содержание основного компонента становится минимальным и теряется смысл его использования, в то же время без подшихтовки придать стекломассе соответствующие кристаллизационные, технологические и другие физико-механические и химические свойства невозможно. Как известно, свойства си-талловых изделий определяются в первую очередь фазовым составом, т. е. их количеством и соотношением. К настоящему времени исследователи не уделяют особого внимания дифференциации свойств по кристаллическим фазам, в то время как сопутствующие минеральные фазы оказывают значительное влияние, ухудшая или улучшая конечные свойства материала [5-7]. Все это обусловило проведение глубоких комплексных исследований стеклокристал-лических материалов на атомно-молекулярном и надмолекулярном уровнях, разработку новых технологий и составов, что является научным заделом, базируясь на котором можно создавать в материалах заданные структурные элементы и, по возможности, научиться модифицировать эти структурные элементы [8].
Целью настоящего исследования являются: получение наноструктури-рованного стеклокристаллического материала с использованием техногенных отходов; выяснение зависимости технологических, физико-механических, химических свойств и кристаллизационной способности расплава от фазового состава, а также определение областей сосуществования этих фаз в оптимальных соотношениях для получения стеклокристаллических материалов с заданными свойствами.
Для выполнения поставленной цели был произведен плазмохимический синтез силикатного расплава следующего состава: зола ТЭС Северска Томской области - 70 %; известняк - 20 %; кварцевый песок - 10 %. Процесс получения расплава с использованием низкотемпературной плазмы был описан в работе [9].
Полученные стеклокристаллические материалы подвергались комплексным физико-химическим и механическим исследованиям, включающим рентге-нофазовый анализ (РФА) с использованием дифрактометра Дрон-3М, химический анализ, дифференциально-термический анализ (ДТА) - DERIVATOGRAPH Q-1500D, и исследованию микроструктуры образцов с использованием сканирующего электронного микроскопа Quanta 2000 3D, разрешающая способность которого достигает 3 нм.
Дифференциально-термический анализ основного сырьевого материала - золы ТЭС Северска Томской области (рис. 1, а) обеспечит полную информацию о процессе кристаллизации, позволит крайне точно определить режимы термообработки полученного расплава с целью получения объемной кристаллизации. При изучении процесса направленной кристаллизации метод ДТА используют для первой ориентировочной оценки кристаллизационных свойств расплава. Все исследования проводились в интервале температур от 20 до 1000 °С со скоростью нагрева 10 °С в минуту.
ДТА исходной золы показывает размытый экзоэффект в области температур 320-460 °С, который может быть связан с образованием центров кристаллизации. В интервале 650-850 °С на термограмме золы имеется область, отвечающая разложению карбонатных соединений. В области 850-1000 °С наблюдается экзотермический эффект, обусловленный размягчением легкоплавких соединений и перекристаллизацией кальциевого и магниевого силикатов сложного состава.
ДТА стекол на основе шихты (состава: зола ТЭС - 70 %; известняк -20 %; кварцевый песок - 10 %) отмечает наличие двух тепловых эффектов (рис. 1, б). Эндотермический эффект при температуре 710 °С связан с размягчением стекла, причем количество компонентов в сырьевой смеси особого влияния на сдвиг этого эффекта в ту или иную сторону в изучаемых пределах не оказывает. Второй тепловой эффект связан с кристаллизацией основной кристаллической фазы. Максимум экзотермического эффекта возникает при температуре 950 °С. Увеличение интенсивности пика, по сравнению с ДТА золы, свидетельствует о повышении скорости кристаллизации. Можно отметить, что смещения пиков экзотермического эффекта не происходит. При явно выраженной объемной кристаллизации влияние удельной поверхности образца на сдвиг пика не проявляется, в отличие от поверхностной. Этот эффект позволяет оценить зародышеобразующие свойства образца [1].
Рис. 1. Кривые ДТА:
а - зола ТЭС; б - расплав на основе шихты после плавления; в - стеклокристал-лический материал
ДТА образца стеклокристаллического материала, прошедшего термообработку при двухступенчатом режиме (1-й ступени 700 °С в течение 1-го часа, 2-й ступени 925 °С в течение 3 часов), показывает отсутствие каких-либо термических эффектов, что свидетельствует о том, что в материале произошли все фазовые превращения, процессы стабилизировались, материал является конечным продуктом кристаллизации, минералообразование завершилось. Это немаловажно с технологической точки зрения (рис. 1, в). Для исследуемой шихты характерно завершение процесса минералообразования при температуре до 1000 °С, что немаловажно с технологической точки зрения.
Полученный стеклокристаллический материал исследовался методом ионно-электронной микроскопии с использованием сканирующего электронного микроскопа Quanta 2000 3D, разрешающая способность которого дости-
гает 3 нм. Быстрое охлаждение расплава приводит к возникновению твердых агрегатов с аморфной стекловидной структурой. Продукты плавления характеризуются оплавленной сглаженной поверхностью либо - в случае механического воздействия - угловатыми очертаниями с раковистым изломом, имеют ярко выраженный стеклянный блеск. Окраска темно-зеленая, определяется ионами железа.
Растровая электронная микроскопия (рис. 2, а) показала, что продукт плавления характеризуется ровной, гладкой поверхностью, на которой полностью отсутствуют ростовые дефекты (ямки травления, плоскости граней кристаллов, ступени их роста и др.), образующиеся при остывании расплавов. Высокие температуры, характеризующие процесс плавления исходного сырья, уменьшают вязкость получаемых расплавов. Расплавы менее склонны к кристаллизации, т. к. при высокой температуре процесс разрушения кристаллической решетки материала происходит интенсивнее, и в ней сохраняется меньше зон с упорядоченной структурой, что подтверждается отсутствием объемной кристаллизации.
Рис. 2. Структура поверхности продукта плавления сырьевой смеси на основе золы (70 %), не подвергавшегося термической выдержке: а - увеличение в 40 000 раз; б - увеличение в 60 000 раз
Как видно из микрофотографий продукта плавления золы, структура продуктов плавления является вполне однородной, с отдельно сосредоточенными микровключениями, представляющими собой частично закристаллизованные алюмосиликатные соединения.
Снимки показывают наличие неоднородностей ликвационного характера, подтверждая тем самым сложившееся представление о том, что в основе кристаллизации лежит предкристаллизационная микроликвация, обусловливающая получение материала с тонкозернистой структурой. Структура материала характеризуется наличием мелких кристаллических блоков [8].
Они являются центрами начала кристаллизации. В процессе охлаждения расплава первыми начинают выпадать кристаллы анортита. Высокая скорость охлаждения не позволила получить высокую степень кристаллизации. Но, как
видно на фотографиях микроструктуры образца, наличие зародышей кристаллизации с размерами 90x250 нм позволит при дальнейшей термообработке получить плотную кристаллическую структуру.
Таким образом, изучение кристаллизационных способностей и процессов минералообразования в расплаве на основе золы позволило установить, что стекла исходного состава даже без нуклеаторов кристаллизации обладают определенной кристаллизационной активностью с выделением анортита в качестве основной минеральной фазы. Микрозондовые исследования (рис. 3) установили в составе кристаллических микровключений большое количество кремния, алюминия, кальция. Судя по отношению химических элементов, кристаллическая фаза имеет преимущественно алюмосиликатный состав. Это подтверждается данными рентгенофазового анализа, что хорошо согласуется с [7, 8].
1
1 С а
к
о А Кд N8 1 .,1 Ц « Ге 1 V
1. 00 2.00 3.00 4. 00 5. 00 6.00 7.00 8.00 9.00 кеУ
Рис. 3. Элементный состав продукта плавления сырьевой смеси на основе золы (70 %), не подвергавшегося термической выдержке
Микроскопические исследования образов стеклокристаллического материала (рис. 4) показали наличие плотной однородной кристаллической структуры. Форма кристаллов вытянутая с размерами (230 нм х 3,5 мкм). Анализ элементного состава фаз показал наличие большого количества кремния, алюминия, кальция. Судя по соотношению элементов, кристаллическая фаза имеет алюмосиликатный состав, сопоставимый с соотношением элементов в структуре анортита, рентгенофазовый анализ данного состава показывает наличие высоких пиков с межплоскостным расстоянием й = 0,320, 0,293, 0,251, 0,215 нм, соответствующих структурной модификации анортита, что хорошо коррелирует с предшествующими анализами. Анортит кристаллизуется в триклинной сингонии. По литературным данным, структура решетки анортита псевдотетрагонального типа слагается из тетраэдров [8Ю4]4-и [А104]5-, с катионами кальция в промежутках [10]. Алюмокислородные тет-
раэдры участвуют в построении сложнополимеризованных структур только совместно с кремнекислородными тетраэдрами, причём алюмокислородные тетраэдры в этих структурах являются слабыми звеньями [8]. На снимке (рис. 4, а) отчетливо видна триклинная сингония кристалла с некоторыми дефектами, кристаллы располагаются в остаточной стеклофазе.
Рис. 4. Структура поверхности продукта плавления сырьевой смеси на основе золы (70 %), подвергавшегося термической выдержке: а - увеличение в 24 000 раз; б - увеличение в 2500 раз
Согласно результатам исследований можно сделать выводы о том, что фазовые превращения в материалах под действием плазмы многообразны и с повышением температур имеют более интенсивный характер. Исследуемые физико-химические изменения позволяют предположить, что наряду с алюмо-и кальцийсодержащими элементами существуют ярко выраженные кремнесо-держащие элементы, т. е. данные материалы представляют собой стеклообразный материал, обогащенный кремниевой составляющей.
Таким образом, экспериментальные данные показывают преимущества электроплазменного способа плавления при получении силикатного расплава, т. к. повышение температуры, значительно сокращая общее время процесса плавления, обеспечивает высокую химическую однородность расплава и, как следствие, более широкий интервал выработки и лучшее качество стеклокри-сталлического материала.
Установлено, что при плазмохимическом синтезе силикатного расплава на основе золы возможно получение стеклокристаллического материала с основной кристаллической фазой в виде анортита с размерами кристаллов 90-250 нм. При этом содержание кристаллической фазы превышает содержание стеклофазы на 10-15 %.
Библиографический список
1. Странд, З. Стеклокристаллические материалы / З. Странд ; пер.с чеш. И.Н. Князевой. -
М. : Стройиздат, 1988. - 256 с.
2. Саркисов, П.Д. Использование вторичного сырья для производства стекла и стекломате-риалов / П.Д. Саркисов // Научно-технический прогресс в производстве стекла: тез. докл. 2-го Всес. совещ. - М., 1983. - С. 19-20.
3. Павлушкин, Н.М. Использование отходов промышленности в производстве стекла и стеклокристаллических материалов / Н.М. Павлушкин, П.Д. Саркисов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - 1975. - Т. 20. - С. 197-206.
4. Павлушкин, Н.М. Процессы катализированной кристаллизации стекол и синтез шлако-ситаллов / Н.М. Павлушкин, П.Д. Саркисов, Л.А. Орлова // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - 1982. - Т. 27. - Вып. 5. - С. 30-38.
5. Перчук, Л.Л. Равновесия породообразующих минералов / Л.Л. Перчук. - М. : Наука, 1970. - С. 391.
6. Перчук, Л.Л. Фазовое соответствие в минеральных системах / Л.Л. Перчук, И.Д. Рябчиков. - М. : Недра, 1976. - 287 с.
7. Тыкачинский, И.Д. Физико-химические основы синтеза ситаллов с заданными свойствами / И.Д. Тыкачинский // Научно-технический прогресс в производстве стекла: тез. докл. 2-го Всес. совещ. - М., 1983. - С. 22-25.
8. Тюльнин, В.А. Нано- и субнанотехнологии получения стеклокристаллических и композиционных материалов специального и общестроительного назначения [Электронный ресурс] / В. А. Тюльнин. - Условия доступа :
http:// http://vestnik.msmu.ru/authors/author181 .html
9. Луценко, А.В. Получение стеклокристаллического материала на основе отходов теплоэнергетики с использованием высококонцентрированных источников нагрева / А.В. Луценко, Н.К. Скрипникова, Г.Г. Волокитин // Материалы 3-й Всероссийской конференции «Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине». - Новосибирск, 2009. - С. 39-40.
10. Бондарев, В.П. Основы минералогии и кристаллографии / В.П. Бондарев. - М. : Высш. шк., 1978. - 192 с.
