CC BY
8УДК 669.017:620.197
Fathullo R. Odinaev, Izatullo N. Ganiev, Amirsho G. Safarov, Umarali Sh. Yakubov
STATIONARY POTENTIAL AND ANODIC BEHAVIOR OF ALLOYS AF 4.5, DOPED BISMUTH
V.I. Nikitin Institute of Chemistry of Academy of Sciences of Republic of Tajikistan, 299/2, Ayni Street, Dushanbe 734063,, Tajikistan
e-mail: ganiev48@mail.ru
S.U. Umarov Physical-Technical Institute of Academy of Sciences of Rebublic of Tajikistan, Dushanbe, Tajikistan
Potentiostatic method in potentsiodinamic mode at a rate of potential sweep 2mV C-1 The corrosion-electrochemical behavior of the alloy 4.5 AF-doped bismuth in NaCl electrolyte medium. From initial alloy time dependence of changes in the free corrosion potential of 4.5 AF and alloys with bismuth show blending potential to more positive values. In this case, the free corrosion potential of the alloy with 1.0% bismuth has a negative value compared with the parent alloy. It was noted that the growth of bismuth concentration leads to a slight shift of the free corrosion potential in the area of negative values. Bismuth alloy additives to the electrolyte in the AF 4.5 environments 0.03, 0.3 and 3.0% NaCl shifts the pitting corrosion potentials and alloys in the positive range of values. The potential reapassivatsii also shifted into positive territory, which indicates an improvement passivity formed pitting corrosion foci in neutral environments.
With increasing concentration of chloride - ions in the electrolyte mixture of NaCl is observed in the negative area values alloy pitting potential AF 4.5 with bismuth additives. The increasing concentration of chloride - ions contributes to the corrosion rate of alloys, regardless of their composition. It is shown that the bismuth additives reduce the corrosion rate of the alloy AF 4.5 almost 2-fold in NaCl electrolyte medium.
Keywords: AF 4.5 alloy; bismuth; potentiostatic method; electrolyte NaCl; corrosion potential; pitting potential; corrosion rate.
Введение
Металлический алюминий и железо используются при электрокоагуляцонной очистке сточных вод в качестве растворимых анодов [1]. Главным недостатком железных анодов является их способность к пассивации при наличии в стоках поверхностно-активных веществ. В свою очередь, высокая концентрация ионов тяжёлых металлов служит причиной пассивации алюминиевых анодов [2]. Авторами
Ф.Р. Одинаев1, И.Н. Ганиев2, А.Г. Сафаров3, У.Ш. Якубов4
СТАЦИОНАРНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВА АЖ 4.5, ЛЕГИРОВАННОГО ВИСМУТОМ
Институт химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан
ул. Айни 299/2 г. Душанбе, 734063, Таджикистан е-таИ: ganiev48@mail.ru
Физико-технический институт им. С.У. Умарова АН Республики Таджикистан, г. Душанбе, 734063, Таджикистан
Потенциостатическим методом в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала 2мВ с-1 исследовано коррозионно-электрохимическое поведение сплава АЖ 4.5, легированного висмутом, в среде электролита NaCl. Зависимость изменения потенциала свободной коррозии от времени исходного сплава АЖ 4.5 и сплавов с висмутом показывают смешение потенциала в область положительных значений. При этом, потенциал свободной коррозии у сплава с 1.0 % висмутом имеет более отрицательное значение по сравнению с исходным сплавом. Отмечено, что рост концентрации висмута приводит к незначительному смещению потенциала свободной коррозии в область отрицательных значений. Добавки висмута к сплаву АЖ 4.5 в средах электролита 0,03, 0,3 и 3,0%-ного ШС1 сдвигает потенциалы коррозии и питтингообразования сплавов в положительную область значений. При этом потенциал реапассивации также смещается в положительную область, что свидетельствует об улучшении пассивируемости образующихся питтинго-вых коррозионных очагов, в нейтральных средах. С увеличением концентрации хлорид - иона в электролите NaCl наблюдается смешение в отрицательную область значения потенциалов питтингообразования сплава АЖ 4.5 с добавками висмута. Рост концентрации хлорид - иона способствует росту скорости коррозии сплавов не зависимо от их состава. Показано, что добавки висмута уменьшают скорость коррозии сплава АЖ 4.5 почти в 2 раза в среде электролита NaCl.
Ключевые слова: сплав АЖ 4.5; висмут; потенциостати-ческий метод; электролит NaCl; потенциал коррозии; потенциал питтингообразования; скорость коррозии.
[3] показано преимущества железо-алюминиевых сплавов перед железными электродами. Однако отсутствует научная основа для выбора состава железо-алюминиевых сплавов. Авторами [4] исследовано анодное поведение железо-алюминиевых сплавов в 0,5 м водном растворе хлорида натрия (рН = 6,9). В качестве объектов исследования были выбраны сплавы, полученные путём сплавления алюминия и железа с последующим охлаждением их на воздухе.
1 Одинаев Фатхулло Рахматович, науч. сотр. Физико-технического Института им. С.У. Умарова АН Республики Таджикистан. Fathullo R. Odinaev, Researcher, S.U. Umarov Physics and Technology Institute AS of the Republic of Tajikistan
2 Ганиев Изатулло Наврузович, академик АН Республики Таджикистан, д-р хим. наук, профессор, заведующий лаб. Коррозионностойкие материалы, Институт химии им. В.И. Никитина АН РТ, e-mail: ganiev48@mail.ru
Izatullo N. Ganiyev, acad. of AS RT, Dr Sci. (Chem.), professor, Head of the Corrosion resistant materials Laboratory, V.I. Nikitin Institute of Chemistry AS of the Republice Tajikistan
3 Сафаров Амиршо Гоибович, канд. хим. наук, вед. науч. сотр. Физико-технического Института им. С.У. Умарова АН Республики Таджикистан, e-mail: amirsho71@ mail.ru
Amirsho G. Safarov, Leading researcher S.U. Umarov Physics and Technology Institute AS of the Republic of Tajikistan, е-mail: amirsho71@mail.ru
4 Якубов Умарали Шералиевич, магистрант Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, е-mail: 1mar_0205@mail.ru Umarali Sh. Yakubov, Undergraduate, Institute of Chemistry named after V.I. Nikitina AS Republic of Tajikistan. E-mail: 1mar_0205@mail.ru
Дата поступления - 11 октября 2016 года
Целью данного сообщения является исследование анодного поведения сплава алюминия с 4.5 мас. о/о1 железом (АЖ 4,5), легированного висмутом в среде электролита NaCl, различной концентрации. Сплав АЖ 4,5 извлекался нами непосредственно из одного из электролизёров Алюминиевой компании ГУП Талко. Известно, что подобный металл являясь некондиционным не находит применения и, в лучшем случае, перемешивается с кондиционным металлом для получения сортового металла или же используется при дегазации и раскислении стали.
Авторами [5] установлено снижение скорости коррозии А1 - Bi сплавов в щелочной среде и росте образования питтингов в кислых средах. Показано, что электродный потенциал А1 - Bi сплавов уменьшается до -1,3 В при росте концентрации висмута до 4.5 %, при этом коррозионная стойкость падает.
В работах [6, 7] изучено анодное поведение сплавов системы А1 - В^ с содержанием висмута до 4 /. Сплавы получались из высокочистого алюминия (99,995 о/ А1) и висмута марки "ч". Потенциостатическим методом было показано, что добавки висмута смещают в отрицательную область потенциалы свободной коррозии (Есв.кор.) и питингообразования. (Еп.о), соответственно на 210 и 230 мВ, по сравнению с нелегированным металлом, при содержании легирующего компонента 4 %. Было также показано, что добавки висмута до 0,1 % несколько уменьшает токовые показатели процесса электрохимической коррозии сплавов.
Экспериментальная часть
Для получения тройных сплавов сплав АЖ4.5 легировался нами металлическим висмутом марки "ч" в шахтных лабораторных печах типа СШОЛ при температуре 850-900 °С. Содержание висмута в сплавах варьировалось в передах 0,05-1 %. Из полученных сплавов для исследования электрохимических свойств отливались цилиндрические образцы диаметром 8 мм, длиной 140 мм в графитовой изложнице.
Учитывая то, что на величину потенциала существенно влияет подготовка рабочей поверхности образцов (электрода), авторами [4] измерения потенциала во времени на объектах проводились при двух различных видах обработки.
При механической подготовке поверхность зачищалась наждачной бумагой, последовательно переходя от крупной к мелкой (№ 2 - 00), а затем промывалась дистиллированной водой, полировалась на влажной фильтровальной бумаге и сушилась на воздухе. По другой методике после механической проводилась химическая обработка электрода, включающая в себя обезжиривание в 10 %-ной Н2304 в течение 1 мин, а затем катодную поляризацию в течение 20 мин. при плотности поляризующего тока 20 мА/см2, с целью удаления оксидов с поверхности электрода.
При этом было показано, что через определённый промежуток времени потенциал свободной коррозии (бестоковый потенциал) принимает постоянное значение независимо от характера предварительной подготовки электрода.
Отсюда нами подготовка поверхности электрода проводилась первым методом, т.е. механической обработкой и при снятии потенциодинамических кривых, также проводилось катодная поляризация поверхности электрода для удаления оксидов с поверхности. Ниже приводится подробная методика снятия поляризационных кривых сплавов в среде электролита NaCl на примере сплава АЖ4.5 (рисунок 1).
При электрохимических испытаниях образцы потенциодинамически поляризовали в положительном направлении от потенциала, установившегося при
погружении, до резкого возрастания тока в результате питингообразования (кривая 1). Затем образцы поляризовали в обратном направлении (кривые 2 и 3) до потенциала (- 1800 мВ), в результате чего происходило растворение плёнки оксида. Наконец, образцы поляризовали снова в положительном направлении, получив анодные поляризационные кривые сплавов (кривая 4). Все четыре потенциодинамические кривые сплава АЖ4.5, снятые в среде 3 %-ного раствора NaCl, приведены на рисунке 1.
1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1.0 1.5 2,0
Рисунок 1. Полная поляризационная кривая (2 мВ/с) сплава АЖ4.5 в среде электролита 3 %-ного NaCl.
По ходу прохождения полной поляризационной кривой определяли следующие электрохимические параметры:
Ест.. или Ест.к. - стационарный потенциал или потенциал свободной коррозии;
Ерп. - потенциал репассивации;
Еп.о.- потенциал питтингообразовапния;
Екор. - потенциал коррозии;
/кор. - ток коррозии.
Учитывая, что в нейтральных средах процесс коррозии алюминия и его сплавов контролируется катодной реакцией ионизации кислорода [8], расчёт тока коррозии проводили из катодной ветви потенциодинамиче-скых кривых, с учётом таффеловской константы равной 0,12 В.
Скорость коррозии определяли по току коррозии (/кор.) по формуле К = /кор.-^, где k = 0,335 г/А для алюминия [9-11].
Исследования проводили согласно рекомендациям ГОСТ 9.905-2007 в среде 3 %-ного NaCl (заменителя морской воды) с целью определения влияния хлорид-иона на коррозионно-электрохимическое поведение сплава АЖ4.5, легированного висмутом.
Приведённые в таблицах 1, 2 и на рисунке 2 основные электрохимические характеристики сплава АЖ4.5 с висмутом, определяют характер и направления основных показателей коррозии. Временная зависимость потенциала свободной коррозии сплавов как в среде 3 %-ного электролита NaCl (таблица 1), так и в средах 0,03 % и 0,3 %-ного NaCl (рисунок 2) характеризуются смещением в положительную область от времени, независимо от содержания висмута в исходном сплаве. В среде 3 %-ного NaCl потенциал свободной коррозии с ростом концентрации висмута первоначально несколько отодвигается в отрицательную область, далее по мере роста содержании висмута в сплаве АЖ4.5 до 0,5 % постепенно становятся положительным, затем у сплавов с 1 % висмута снова отмечается уменьшении величины потенциала (таблица 1).
1 Здесь и далее в статье содержание элементов в мас.%
Таблица 1. Временная зависимость потенциала (х.с.э) свободной коррозии (-Eсв.кор., В) сплава АЖ4.5, легированного висмутом, в среде электролита 3%-ного NaCl
Время, Содержание висмута в сплаве AЖ4.5 %
0 0.05 0.1 0.5 1.0
0 0,864 0,894 0,890 0,886 0,884
0.12 0,840 0,880 0,876 0,870 0,867
0.25 0,835 0,870 0,852 0,860 0,859
0.50 0,822 0,860 0,834 0,849 0,848
1 0,813 0,850 0,822 0,835 0,832
2 0,800 0,836 0,808 0,814 0,820
3 0,790 0,824 0,810 0,800 0,815
4 0,780 0,814 0,799 0,788 0,807
5 0,774 0,790 0,784 0,774 0,804
10 0,770 0,770 0,775 0,759 0,790
15 0,765 0,758 0,763 0,747 0,782
20 0,750 0,746 0,754 0,734 0,775
30 0,744 0,730 0,745 0,730 0,762
40 0,740 0,724 0,732 0,728 0,754
50 0,738 0,720 0,730 0,726 0,750
60 0,738 0,720 0,730 0,726 0,750
В средах 0,03 % и 0,3 %-ного NaCl отмечено смещение потенциала свободной коррозии в отрицательную область, при легировании исходного сплава 0,05 % висмутом. Далее с ростом содержания легирующего компонента до 1 % наблюдается сдвиг потенциала в область положительных значений (рисунок 2).
30 б)
Рисунок 2. Изменение потенциала свободной коррозии сплава АЖ4.5, легированного висмутом, в средах электролита 0,03(а) и 0,3 %-ного (б) NaCl.
В таблице 2 приведены результаты исследования коррозионно-электрохимического поведения сплава АЖ4.5, легированного висмутом, в среде электролита NaCl, различной концентрации при скорости развёртки потенциала 2 мВ/сек. Во всех исследованных средах с ростом концентрации висмута наблюдается смещение в положительную область потенциалов коррозии, питтингооб-разования и репассивации.
Таблица 2. Коррозионно-электрохимические характеристики (х.с.э.) сплава АЖ4.5, легированного висмутом, в среде электролита NaCl
е Электрохимические потенциалы, В Скорость коррозии
Среда держани исмута, мас.% ¡кор." 10-2 К . 10-3
ов С Есв.кор. Екор. Еп.о. -Ер.п. А/м2 г/м2.ч
- 0,482 0,900 0,580 0,640 0,012 4,02
0.05 0,626 0,900 0,580 0,630 0,009 3,02
% 3 о 0.1 0,610 0,880 0,540 0,600 0,008 2,68
0.5 0,600 0,864 0,520 0,580 0,0076 2,54
1.0 0,590 0,860 0,520 0,560 0,0060 2,01
- 0,666 0,980 0,570 0,720 0,018 6,03
0.05 0,720 0,910 0,570 0,714 0,014 4,69
% со 0.1 0,680 0,910 0,560 0,714 0,012 4,02
0.5 0,630 0,910 0,530 0,700 0,011 3,69
1.0 0,630 0,908 0,522 0,600 0,0105 3,52
- 0,738 1,020 0,610 0,784 0,024 8,04
0.05 0,730 0,920 0,600 0,734 0,0155 5,19
% 3 0.1 0,730 0,908 0,580 0,740 0,014 4,69
0.5 0,726 0,904 0,600 0,740 0,013 4,35
1.0 0,750 0,956 0,660 0,740 0,011 3,69
Анодные ветви потенциодинамических кривых сплава АЖ4.5 с висмутом приставлены на рисунке 3. Сдвиг кривых в положительную область потенциалов свидетельствует о снижении скорости анодного растворения
Рисунок 3. Анодные поляризационные кривые (2 мВ/с) сплава АЖ4.5, легированного висмутом, в средах 0,03 %(а), 0,3 %(б) и 3 %-ного (в) электролита NaCl. Содержание висмута в сплаве АЖ4.5 указано на рисунке.
Добавки висмута до 1 % способствуют снижению скорости коррозии почти в два раза во всех трёх исследованных средах электролита NaCl (таблица 2).
Заключение
На основании результатов последних исследований нарушение пассивного состояния на алюминиевых сплавах рассматривается в двух аспектах. В работах Я.М. Колотыркина [12] показано, что при достижении потенциалом пробоя критического значения повышается адсорбционная способность анионов галоидов. В отдельных местах, которые в силу случайных причин являются более активными, адсорбированный на поверхности сплава кислород вытесняется анионами галоидов и образуется комплекс металл-анион, переходящий затем в раствор. Направленное движение анионов галоидов к местам, где металл переходит в раствор, повышает их концентрацию [13]. Поэтому введения ряда других анионов подавляет процесс нарушения пассивности галоидами за счёт уменьшения числа их переноса.
На алюминиевых сплавах экспериментально установлено неравномерная адсорбция ионов хлора при достижении потенциала пробоя [14]. Показано, что кинетика пробоя пленки определяется концентрацией хлоридов, толщиной пленки и электродным потенциалом.
Вторым важным фактором влияющим на рост скорости возникновения питтинга является рост напряженности электрического поля в оксидной плёнке. Галоиды, абсорбируясь на определённых участках оксидной плёнки, резко изменяют ее электрофизические свойства, делают ее ионным проводником. Последнее способствует уменьшению толщины оксида в этих участках и обуслав-
ливает повышение напряженности электрического поля, что приводит к дальнейшему увеличению адсорбции галоидных анионов, т.е. к еще большему ускорению коррозионного процесса развития питтинга.
Применительно к сплаву АЖ4.5, легированному висмутом, следует отметить, что с ростом концентрации хлорид-иона в 10 и 100 раз наблюдается смещение потенциала питтингообразования в отрицательную область. Это в целом отрицательно влияет на коррозионную стойкость сплавов (таблица 1). Рост концентрации хлорид-иона и смещение потенциала питтиногообразования в отрицательную область приводит к росту скорости анодной коррозии от 2,01 г/м2-час для сплава АЖ4.5 с 1 % висмутом в среде 0,03% - ного NaCl до 3.69 г/м2-час в среде 3 %-ного NaCl.
Добавки висмута несколько смещают в положительную область потенциал питтингообразования сплавов, что в целом способствуют уменьшению скорости коррозии исходного сплава в два раза, т.е. повышают устойчивость сплавов к питтинговой коррозии.
Авторами [4] исследованием продуктов коррозии железо-алюминиевых сплавов было установлено, что коррозия данных сплавов сопровождается выходом в раствор, как алюминия, так и железа. При этом ионы железа частично вновь высаживаются из раствора, образуя на поверхности электрода налет или осадок. Для сплава с соотношением алюминия к железу 97,1 : 2,9 после 20 час коррозии это соотношение составило 145,5 и 4,1 в растворе и плёнке, соответственно, т.е. примерно 70 % перешедшего в раствор железа вновь оказывается на поверхности электрода.
Исследованные сплавы по своим электрохимическим характеристикам вполне могут использоваться также в качестве протекторов при защите от коррозии стальных сооружений и обеспечить 90-95 % уровень их защиты.
Список литературы
1. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. Киев: Наукова думка, 1971, 495 с.
2. Качигин В.И., Мартенсен В.Н. в кн.: Перспективные методы очистки природных и промышленных вод. Куйбышев, 1981, С. 21-29.
3. Ковалев В.В., Судварг М.И., Пынзарь В.Н. Повышение эффективности электрохимической очистки сточных вод с использованием комбинированных Fe -А1-электродов // Электронная обработка материалов. 1981. № 5. С. 55-59.
4. Медиоланская М.М., Ротинян А.Л., Янковский А.А. Электрохимическое поведение сплавов железо-алюминий (стационарные потенциалы) // Журн. прикл. химии. 1987. Т. 60. № 8. С. 1877-1879.
5. Golubev Л. J., etc. Jimma 32, 1151; Мет. А1,
350257.
6. Ганиев И.Н., Шукроев М.Ш. Анодное поведение сплавов систем AI - Bi и AI - Sb в среде 3% - ного раствора NaCl // Журн. прикл. химии. 1988. Т. 61. №11. С. 2547-2550.
7. Ганиев И.Н., Умарова Т.М., Обидов З.Р. Коррозия двойных сплавов алюминия с элементами периодической системы. Германия: Изд. дом LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011, 198 с.
8. Синявский В.С., Вольков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия. 1986. 368 с.
9. Раджабалиев С.С., Ганиев И.Н., Амонов И.Т., Норова М.Т. Потенциодинамическое исследование сплава AI+2,18% Fe, легированного оловом и висмутом // Известия СПбГТИ(ТУ). 2016. №34(60). С. 19-22.
10. Джайлоев Дж.Х., Ганиев И.Н., Амонов И.Т., Азимов Х.Х. Анодное поведение сплава AI+2,18% Fe, легированного кальцием в среде электролита NaCl // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2015. Т. 58. № 12. С. 38-42.
11. Назаров Ш.А., Норова М.Т., Ганиев И.Н., Irene Calliari, Ганиева Н.И. Потенциодинамическое исследование сплава Al+6%Li с иттрием в среде электролита NaCl // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. 2016. T. 14. № 2. С. 95-100.
12. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. 88 с.
13. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973. 263 с.
14. Extended Abstracts 5th International Congress on Metallic corrosion, Tokyo. 1972. 454 p.
Reference
1. Kulskiy L.A. Teoriticheskie osnove i tehnologiy kondisionirovaniy vodi. Kiev: Naukova dumka, 1971, 495s.
2. Kachigin V.I., Martensen V.N. v Kn.: Perespektivnie metodi ochistki prirodnih i promishlenih vod. Kuybishev, 1981, S. 21-29.
3. Kovalev V.V., Sudvarg M.I., Pinzar B.N. Povishenie effectivnosti electrohimicheskoy ochistki stochnikh vod s ispolzovaniem kombinirovannikh Fe-Al-elektrodov // Elektronnay obrabotka materialov, 1981, №5, S. 55-59.
4. Mediolanskay M.M. Rotinyan A.L., Yankovskiy A.A. Elektrohimicheskie povedenie splavov jelezo-alyminiy (stansionarnie potensiali) // Zhurn. prikl. Khimii. 1987. Т 60. № 8. S. 1877-1879.
5. Golubev A.I., etc., Jimma 32, 1151; Ме^ А1,
350257.
6. Ganiev I.N., Shukroev M.Sh. Anodnoe povedenie splavov system Al - Bi i Al - Sb v srede 3% - nogo rastvora NaCl // Zhurn. prikl. Khimii. 1988. T 61. № 11. S. 2547-2550.
7. Ganiev I.N., Umarova T.M., Obidov Z.R. Korroziya dvoinih splavov alyminiya s elementami periodicheskoy system. Germaniya: Izd. dom LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011, 198s.
8. Sinyavskiy V.S., Volkov V.D., Kalinin V.D. Korroziya I zashita alyminievih splavov. M.: MeTallurgiya,1986. 368 s.
9. Rajabaliev S.S., Ganiev I.N., Amonov I.T., Norova M.T. Patensiodinamicheskoe isledovanie splava Al+2,18%Fe, legirovannogo olovom I vismutom // Izvestia. SPbGTI(TU). 2016. № 34(60). S. 19-22.
10. Jailoev J.H., Ganiev I.N., Amonov I.T., Azimov H.H. Anodnoe povedenie splava Al+2,18%Fe, legirovannogo kalsiem v srede electrolita NaCl // Izv. vuzov. Khimiya i khim. tehnologiya. 2015. T. 58. № 12. S. 38-42.
11. Nazarov Sh.A., Norova M.T., Ganiev I.N., Irene Calliari, Ganieva N.I. Potensiodinamicheskoe issledovanie splava Al+6%Li s ittriem v srede elektrolita NaCl // Vestnik MGTU im. G.I. Nosova. 2016. T. 14. № 2. S. 95-100.
12. Kolotirkin Ya.M. Metall i korroziya. M.: Me-Tallurgiya, 1985. 88 s.
13. Skorchelletti V.V. Teoriticheskie osnovi korrozii metallov L.: Himiya, 1973. 263 s.
14. Extended Abstracts 5th International Congress on Metallic corrosion, Tokyo. 1972. 454p.
