Стабилизация жидкокристаллических фаз в полимерных водородно-связанных системах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 11, с. 1891-1904

УДК 541.64:536.7:539.2

СТАБИЛИЗАЦИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В ПОЛИМЕРНЫХ ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫХ СИСТЕМАХ1

© 2004 г. А. М. Шаталова*, Г. А. Шандрюк*, М. Б. Бодягин**, С. А. Купцов*, Н. Kresse**, С. И. Торгова***, Р. В. Тальрозе*, Н. А. Платэ*

*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Institut für Physikalische Chemie, Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg Mühlpforte 1, D-06108 Halle!Saale, Germany *** Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей

103787 Москва, ул. Б. Садовая, 1/4 Поступила в редакцию 25.03.2004 г. Принята в печать 12.07.2004 г.

Методами рентгенографического анализа, ДСК и поляризационной оптической микроскопии изучены структура мезофаз и фазовые равновесия в смесевых композициях на основе поли-4-(и-акри-лоилоксиалкокси)бензойных кислот и пиридинов различного химического строения. В отличие от иаря-замещенных пиридинов, образующих с указанными поликислотами смешанные водородно-связанные комплексы, 2,5-замещенные пиридины формируют комплексы весьма ограниченно. Введение дополнительного акцептора протонов в молекулы 2,5-замещенных пиридинов стимулирует комплексообразование и, как следствие, формирование ЖК-фаз различных структурных типов.

ВВЕДЕНИЕ

Водородные связи стабилизируют мезогенные структуры и способствуют тем самым формированию ЖК-фаз [1-7]. Одним из наиболее типичных примеров являются алкоксибензойные кислоты, молекулы которых образуют мезогенные ассоциаты между себе подобными молекулами (симметричные димеры) или с инородными молекулами, являющимися акцепторами протонов (несимметричные димеры). Для классических систем типа бензойная кислота-пиридин было продемонстрировано влияние константы Гаммета на относительную стабильность мезофазы в димер-ных системах [8]. Так, при сравнении свойств пар на основе 4-гексилоксипиридина и бензойных кислот различного химического строения было обнаружено, что максимум стабильности мезофазы в водородно-связанной (Н-связанной) системе достигается при наличии в молекуле кисло-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32957), фонда BMWF (грант RUS 00-193), а также гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-1598.2003.3).

E-mail: shalinka@mail.ru (Шаталова Алина Михайловна).

ты заместителя, обладающего слабыми электрон-акцепторными свойствами. С ростом константы Гаммета водородное связывание усиливается, хотя "чрезмерное" усиление разделения зарядов приводит к образованию пиридиниевых солей, уже не проявляющих ЖК-свойств.

Однако, если для низкомолекулярных систем обнаруженные закономерности имеют предсказательную ценность, то для Н-связанных полимеров, образующих ЖК-фазы, такие данные просто отсутствуют. Последнее указывает на необходимость проведения систематического исследования ЖК-фаз в Н-связанных полимерах и смесевых композициях на их основе, чтобы получить соответствующие корреляции и установить роль химического строения компонентов на стабилизацию ЖК-фазы в полимерных системах.

В этой связи цель настоящего исследования заключалась в изучении влияния химического строения Н-связанного ЖК-полимера, а также строения производных пиридина на структуру мезофазы и ее стабильность в смесевых композициях. В качестве основных объектов исследования были выбраны поли-4-(и-акрилоилоксиалкокси)бензой-

1891

6*

Химическое строение молекул пиридинов, типы мезофаз и температуры фазовых переходов

Производные пиридина Структура и фазовые переходы, °С

П-1 П-2 ь/ ^—СИ Сг81 /

П-3 \=/ С г 126 БтА 138.6 N 145.5 / Сг 50.6 СК? 71.7 БтВ 96.2 N 180.5/ «-СКЭ-. С/-71.3/; (/41 ЛО*

П-4

Примечание. С г - кристалл, ОС - кристаллическая С-фаза, БтА - смектик А, $тВ - смектик В,Ы- нематик, / - изотропный расплав. Звездочкой отмечена монотропная фаза.

ные кислоты (БК-пПА) с различной длиной алифатической развязки общей формулы

I

сн2 I

сн-с I 4

о

0-(СН2)-0

-о-

он

где п = 3,6, 10, 12.

Исследовали также производные пиридинов, а именно, 4-цианопиридин (П-1), 4-(4-н-октилокси-фенилоксикарбонил)фенилпиридин-4-карбокси-лат (П-2), 2-[4-(пентил-циклогексил)фенил]-5-пропилпиридин (П-3) и 2-[(4-цианофенил]-5-этилпиридин (П-4). Химическое строение производных пиридина, а также основные характеристики мезофаз и температуры фазовых переходов приведены в таблице. Выбор низкомолекулярных систем указанного строения объясняется тем, что при переходе от П-1 и П-2 к П-3 и П-4 возможно существенное изменение в характере организации Н-связанных комплексов пиридиновых молекул с полимером. Молекулы П-1 и П-2 с заместителями в пара-положении пиридинового кольца должны образовывать водородные связи с макромолекулами стерически более свободно, достраивая боковые цепи вдоль их осей. Формирование Н-связей П-3 и П-4 с полимером стериче-

ски менее выгодно, а сама молекула пиридина должна располагаться под большим углом к боковому ответвлению макромолекулы. Помимо этого наличие группы СИ в молекуле пиридина П-1 и П-4 означает появление в ней дополнительного (к атому азота в пиридиновом кольце), хотя и слабого, акцептора протона. Все это в целом позволяет получить представление об основных структурных закономерностях формирования Н-связанных комплексов пиридинов с полимерами и о принципах стабилизации ЖК-фаз при изменении строения макромолекул полимерной кислоты и низкомолекулярных акцепторов протонов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Полимеры БК-пПА

Мономеры, 4-(и-акрил оилоксиалкокси)бен-зойные кислоты (БК-пА), получали в соответствии с методикой [9]. Синтез полимеров БК-пПА осуществляли радикальной полимеризацией в растворе в бензоле при 63°С в течение 75 ч. В качестве инициатора использовали ДАК (0.1 мае. %). Остаточное количество мономеров из синтезированных образцов удаляли путем переосаждения и экстракцией горячим бензолом.

Пиридин П-2 Синтез проводили по следующей схеме:

1

4

(ДГК - дшщклогексилкарбодиимид).

1 моль 4-(октилокси)бензойной кислоты ("А1-<МсЬ") растворяли в хлористом метилене (~250 мл на 10 г вещества), в раствор добавляли 1 моль бензилового эфира 4-гидроксибензойной кислоты ("АИйсЬ") и 1.1 моль ДГК. Раствор оставляли в закрытой колбе на сутки при перемешивании при комнатной температуре. Выпавший осадок мочевины отфильтровывали, а раствор упаривали. Продукт перекристаллизовывали из этанола. Выход продукта 1 с Тш = 63°С составил 60%.

Далее продукт 1 растворяли в этилацетате (1л на 20 г вещества), добавляли палладиевый катализатор (2 г на 20 г вещества) и в течение ~4 ч раствор перемешивали в смесителе в среде водорода под избыточным давлением 1 атм. После этого реакционную смесь отфильтровывали от катализатора, а этил ацетат отгоняли под вакуумом. Выход образующегося промежуточного продукта 2 равен 90%.

Для получения продукта 3 в 50 мл хлороформа и 5 мл хлористого тионила растворяли 5 г продукта 2, после чего раствор кипятили с обратным хо-

лодильником ~5 ч. Реакционную смесь упаривали на роторном испарителе, а в сухой остаток добавляли 50 мл абсолютного толуола, который отгоняли на испарителе, но без вакуума (чтобы избавиться от остатков хлористого тионила).

6.66 ммоля сухого остатка продукта 3 растворяли в 10 мл ТГФ, а затем добавляли в раствор, содержащий раствор 7.3 ммоля гидроксипириди-на в 50 мл ТГФ и 7.5 ммоля триэтиламина. Смесь перемешивали при нагревании до 60°С с обратным холодильником в течение 24 ч, а образовавшийся осадок отфильтровывали и промывали горячим толуолом. Толуол отгоняли на роторном испарителе, а полученное кристаллическое вещество перекристаллизовывали из изопропанола несколько раз. Выход П-2 составил 35%.

Пиридин П-4

П-4 получали путем трехстадийного синтеза. На первой стадии синтезировали гидрохлорид 4-бром-р-диметиламинопропиофенона (соль Ман-ниха):

Вг—<^^-С-СН3 + СН20 + (CH3)2NH • НС1 (СНз)2СНОН'НС1» Br^Q^C-CH2-CH2-N(CH3)2 • НС1

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещали 30.3 г (0.15 моля) и-бром-ацетофенона, 7.66 г (0.25 моля) параформа, 12.35 г (0.15 моля) хлоргидрата диметил амина, 75 мл изо-пропилового спирта и 0.025 мл соляной кислоты, соблюдая указанный порядок. Смесь кипятили при перемешивании 6-7 ч, затем охлаждали до комнатной температуры, не прекращая переме-

шивания, образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали на фильтре 25 мл изопропило-вого спирта и сушили до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 30-40°С в течение 4-6 ч. Выход продукта составил 34.9 г, Тол = 193°С.

На второй стадии синтезировали 5-этил-2-(4'-бромфенил)пиридин:

Br—(^^C-CH2-CH2-N(CH3)2 • НС1 + СН3-(СН2)2-СНО

диоксан, CH3COONa гидрохинон

Вг

гл

N=/

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещали 29.3 г (0.1 моля) соли Ман-ниха, 450 мл диоксана, 10.8 мл (0.12 моля) свежепе-регнанного масляного альдегида, 1.37 г (0.01 моля) ацетата натрия и 0.1 г (0.0009 моля) гидрохинона. Реакционную смесь кипятили при перемешивании 4-5 ч. Затем охлаждали до 40°С и при перемешивании добавляли 21.5 г (0.3 моля) гидрохлорида гидроксиламина и 45 мл воды. Далее реакционную смесь кипятили еще 8-10 ч. После этого обратный холодильник заменяли на нисходящий и отгоняли 300 мл диоксана. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли 250 мл воды и затем доводили раствор до рН 8-9 добавлением водного раствора гидроокиси натрия. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали водой до нейтральной реакции промывных вод. Осадок сушили до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 30-40°С. Полученный осадок растворяли в толуоле, пропускали через слой силикагеля, а затем толуол отгоняли на роторе. Осадок дважды перекристаллизовыва-ли из ацетона. Выход целевого продукта составил 18.9 г (71%).

Конечный продукт синтезировали по следующей методике:

Cu2(CN)2

МП

(МП - М'-метил-2-пирролидон).

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещали 18.6 г (0.07 моля) 5-этил-2-(4'-бромфенил)пиридина, 7.7 г (0.04 моля) цианистой меди и 40 мл МП. Смесь кипятили 4-5 ч до отсутствия исходного соединения по ТСХ. Смесь охлаждали до 35°С, добавляли 140 мл водного раствора аммиака и перемешивали в течение 5 ч. Затем смесь охлаждали до 5°С, отфильтровывали, промывали аммиаком, водой и сушили на воздухе. Полученную пасту растворяли при 50°С в 80 мл толуола, пропускали через силикагель, который промывали 120 мл толуола. Толуол отгоняли на роторе, а остаток перегоняли. Основную фракцию собирали при 195-200°С и остаточном давлении 3 мм рт. ст. Целевой продукт кристаллизовали из этилового спирта, затем из гексана. Выход П-4 составил 6.7 г.

Пиридин П-3

Синтез проводили в две стадии через соль Манниха:

/ \ ^ (сн3)2снон, нс1 Н3С-(СН2)4—)—(МЬС-СНз + СН20 + (CH3)2NH • НС1 —5-►

— Н3С-(СН2)4—<^^-C-CH2-CH2-N(CH3)2 • НС1

Первую стадию синтеза соли Манниха вели перехода 5/иСд в изотропную фазу [10]. Пиридин

аналогично тому, как это описано выше, с той П-1 сам по себе не образует жидкого кристалла,

разницей, что вместо и-бромацетофенона в реак- но при смешении с полимерами БК-иПА ЖК-фа-

цию был взят 4-(4-«-амилциклогексил)ацетофе- за появляется в широком интервале температур и

нон. Выход 77%, Гцл = 180°С. составов. На рис. 1 в качестве примера приведена

Вторую стадию проводили аналогично стадии Ф*зова* ди<^амма смесевой позиции БК-

2 предыдущей схемы, только вместо масляного 6ПА с П"1' Наличие максимУма на Фазовой диа-

альдегида использовали валериановый альдегид, ^мме, отвечающего характеристическому со-

Выход конечного продукта составил 56%. ставУ 1 : 1' свидетельствует об образовании ассо-

циатов между компонентами смеси. В этой систе-

Калориметрические исследования выполняли ме, как показывает текстуррентгенограмма

на дифференциальном сканирующем калоримет- (рис. 2а), на которой экваториальные малоугло-

ре фирмы "МеШег" марки ТА-4000 с нагреватель- Вые рефлексы сочетаются с "четырехточечным" ной ячейкой ЭБС-ЗО при скорости изменения температуры 10 град/мин в атмосфере аргона.

Оптические исследования вели на поляризационном микроскопе "ПОЛАМ JI-213", оснащенном нагревательным столиком "Mettler Toledo FP82HT" с микропроцессорным контролем скорости изменения температуры. Температуру исследуемых образцов поддерживали с точностью до 0.1°С.

Продукты идентифицировали по ЯМР и ИК-спектрам, а также по результатам микроанализа.

Рентгеноструктурные исследования выполняли на дифрактометре "ДРОН-3" (излучение Си-Ка, фокусирующий монохроматор на первичном пучке, съемка на прохождение). Для исследований использовали неориентированные образцы в виде таблеток, прессованных из порошка полимера. Текстуррентгенограммы ориентированных образцов (в виде пленок) в больших и малых углах получали на установке "ИРИС-3" (излучение СиКа, Ni-фильтр, съемка на прохождение на плоскую кассету).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полимеры ряда БК-лПА, за исключением БК-ЗПА, образуют смектическую фазу СА в широком интервале температур между Тс и температурой

Т,°С

П-1 *БК-6ПА> мол. доли БК-6ПА

Рис. 1. Фазовая диаграмма смеси БК-6П А и П-1: 1 - кристаллическая фаза, 2 - смектическая С-фаза, 3 - стекло, 4 - изотропная фаза.

распределением диффузного гало, формируется ЗтС-фаза. Угол наклона мезогенных фрагментов в слое составляет величину 40°, что находится в хорошем согласии с углом наклона мезогенных фрагментов в чистом полимере [10]. При этом, как видно из кривых рентгеновской дифракции (рис. 26), по мере увеличения содержания пиридина в составе смеси положение малоуглового рефлекса смещается в область меньших углов, и соответствующее значение межплоскостного рас-

стояния в смектической С-фазе смеси состава 1 : 1 составляет 4.0 нм, что на 0.9 нм превышает соответствующее расстояние в смектической С-фазе исходного полимера.

Сравнение значений межплоскостных расстояний, отвечающих размеру слоя в полимере и его комплексе с П-1 (1:1), позволяет предложить модель структуры слоя, образующегося в 5тС-фазе комплекса.

Молекулы П-1 разрушают водородные связи между карбоксильными группами в боковых ответвлениях макромолекул и, внедряясь в сетку, образуют водородные связи со свободными группами СООН. В результате формируется новая ЖК-система. При этом в силу наличия группы CN в молекуле пиридина, характеризующейся большим дипольным моментом, образование слоя в рамках этой модели происходит с перекрыванием фрагментов молекул пиридина таким образом,

чтобы понизить вклад электростатического взаимодействия в общую энергию системы. Видно, что расчетное значение межплоскостного расстояния, равное 4.0 нм, хорошо согласуется с экспериментально полученным значением с1 (4.0 нм).

Возникает вопрос, в какой степени размер молекулы «яра-замещенного пиридина может оказывать влияние на формирование Н-связанного комплекса. Ответ на этот вопрос дают фазовые

(а)

29, град

Рис. 2. Текстуррентгеиограмма смеси БК-6ПА и П-1 (1 : 1) (а) и кривые рентгеновской дифракции смесей различного состава (б): 1 - БК-6ПА, 2 - смесь состава 4 : 1,3 - смесь состава 1:1.

диаграммы, приведенные на рис. 3. Основная особенность смесевых композиций П-2 со всеми исследованными полимерами - образование Н-свя-занного комплекса, главным признаком которого является наличие максимума на фазовой диаграмме, а температура изотропизации, отвечающая этому максимуму, существенно превышает температуры соответствующих фазовых переходов в исходных компонентах. Поскольку полимер БК-ЗПА сам по себе образует БтА-фазу, то в сме-

севой композиции имеет место полное смешение, а характеристический комплекс индуцирует помимо ЗтА-фазы еще и высокотемпературную не-матическую фазу (рис. За). Характерный для 5тЛ-структуры вид текстуррентгенограммы этого комплекса, на которой аморфное гало концентрируется на экваторе, а малоугловые слоевые рефлексы на меридиане, позволяет построить модель однослойной ортогональной смектической фазы:

О О-

О О-

ккч>Х>>о-

-"■■■'СУ0

¿ = 4.5 нм

Данные рентгеновской дифракции показывают, что пиридин П-2 полностью встраивается в Н-связанную полимерную матрицу (состав комплекса 1: 1), а межплоскостное расстояние, соответствующее малоугловому рефлексу и равное 4.48 нм, хорошо согласуется с толщиной слоя 4.5 нм, рассчитанной в рамках модели Н-связан-ной 5тА-фазы.

Как и в предыдущем случае, 5тА-фаза превалирует и в смесевых композициях П-2 с другими полимерами ряда БК-пПА (рис. Зб-Зг), хотя сами по себе полимеры образуют наклонную смекти-ческую С-фазу [10]. Последнее накладывает определенные условия на равновесие в таких системах. Так, смесевые композиции на основе полимеров со сравнительно короткой алифатической развязкой п = 3, 6 (рис. За, 36) имеют достаточно симметричные фазовые диаграммы с максимумом температуры, соответствующим эквимоль-ному составу. Увеличение длины развязки сопровождается смещением максимума в область неэк-вифункциональных составов (рис. Зв, Зг). Это свидетельствует о снижении стабильности характеристического комплекса в силу падения констант равновесия и усиления роли межмолекулярных взаимодействий. При этом различная топология фаз по обе стороны от максимума способствует появлению асимметрии фазовой диаграммы [11].

Таким образом, пара-замещенные пиридины образуют Н-связанные комплексы с полимерами исследуемого ряда. При этом структурный тип мезофазы в комплексе определяется прежде всего не структурой полимера, а набором структур, присущих пиридину.

Существенно иначе ведут себя пиридины, в молекулах которых заместители находятся в 2,5-по-ложении пиридинового кольца. Примером тому служат смесевые композиции полимера БК-6ПА с П-3. Как и П-2, пиридин П-3 проявляет ЖК-свойства и образует три мезофазы. На кривой ДСК присутствуют четыре пика, соответствующие фазовым переходам в П-3 (рис. 4). Последовательность фазовых переходов, наблюдаемых на рис. 4 (кривая 2), идентифицирована методом рентгеновской дифракции и соответствует следующему типу мезофаз: Сг 50.6 Сг<Э 71.7 БтВ 96.2 N 180.5 /. Как видно, введение до 10 мол. % П-3 в БК-6ПА (кривая 3) лишь незначительно снижает температуру изотропного перехода самого полимера, а также его температуру стеклования (кривая 1). При содержании П-3 более 10 мол. % на кривых ДСК наряду с переходами, отвечающими ЖК-полимеру (кривая 1), появляется эндотермический пик, соответствующий плавлению чистого пиридина (кривая 4). По мере дальнейшего роста количества пиридина в составе смеси на кривых проявляется не только пик, соответству-

ХБК-10ПА> мол- Д°ли ХБК-12ПА> мол- Д°ЛИ

Рис. 3. Фазовые диаграммы смесей БК-иПА и П-2, где п = 3 (а), 6 (б), 10 (в) и 12 (г). 1 - смесь фаз, 2 - кристаллическая фаза, 3 - смектическая Л-фаза, 4 - нематическая фаза, 5 - изотропная фаза, 6 - смектическая С-фаза.

ющий плавлению кристаллов пиридина, но и пики, отвечающие его переходам в ЖК-состояние (кривая 5). Очевидно, что приведенные данные не

свидетельствуют в пользу формирования Н-свя-занного комплекса и позволяют утверждать, что по крайней мере при содержании пиридина выше

Т,°С

Рис. 4. ДСК-кривые БК-6ПА (1), П-3 (2) и их смесей состава 10 : 1 (3), 5 : 1 (4) и 2 : 1 (5).

10 мол. % в смеси происходит полное фазовое разделение ее компонентов. Последнее хорошо видно на фазовой диаграмме, приведенной на рис. 5.

Ограниченное смешение находит свое отражение и в структуре смеси при комнатной температуре. В качестве примера на рис. 6 приведена текстур-рентгенограмма смеси состава 5 :1 (БК-6ПА: П-3). В области больших углов рассеяния наблюдается "четырехточечная" картина, а на экваторе концентрируются узкие малоугловые рефлексы с межплоскостным расстоянием (1 = 2.9 нм. Эти данные свидетельствуют о присутствии смекти-ческой С-фазы полимера БК-6ПА, в которой слои ориентированы вдоль оси вытяжки волокна, а мезогенные группы внутри слоев имеют согласованный наклон. При этом, как описано в работе [12], происходит регулярное чередование знака угла наклона мезогенных групп, на что указывает "четырехточечное" распределение интенсивности в больших углах. Одновременно с данными рефлексами на рентгенограмме имеется еще одна группа рефлексов. Наиболее интенсивные из них представлены малоугловым рефлексом с с1 = 2.1 нм, текстурированным в виде "четырехточки", и узким рефлексом 0.443 нм в больших углах, ин-

150

100

50 е

100

50

П-3

0.4 0.8

^БК-6ПА> мол- Д°ли

БК-6ПА

Рис. 5. Фазовая диаграмма смеси БК-6ПА и П-3: I - стекло, 2 - кристаллическая фаза + смекти-ческая С-фаза, 3 - кристаллическая О-фаза + + смектическая С-фаза, 4 - смектическая В-фа-за + смектическая С-фаза, 5 - нематическая фаза + смектическая С-фаза, 6 - смектическая С-фаза, 7- нематическая фаза + изотропная фаза, 8 - изотропная фаза.

Направление ориентации

СЮ

СК}

БтС

Рис. 6. Текстуррентгенограмма ориентированного волокна, полученного из смеси БК-6ПА и П-3 состава 5:1.

тенсивность которого сконцентрирована на экваторе. В рамках современных представлений о структуре упорядоченных смектических фаз и "мягких" кристаллов совокупность приведенных рефлексов дает основание идентифицировать ориентированную фазу П-3 как кристаллическую О-фазу, в которой молекулы наклонены по отношению к плоскости слоя, а в плоскости, перпендикулярной директору, упакованы в псевдогексагональную решетку. Периодичность сохраняется внутри слоев и между ними [13].

Таким образом, на текстуррентгенограммах ориентированных образцов смесей БК-6ПА и П-3 при комнатной температуре наблюдаются рефлексы, присущие как 5тС-фазе полимера, так и СгС-фазе П-3. Отметим, что, несмотря на несовместимость компонентов, волокно, сформированное вытяжкой из ЖК-расплава, имеет хорошо ориентированную структуру. При этом ориентированы и полимерный, и низкомолекулярный ЖК-компоненты. Такая организация низкомолекулярного компонента на фоне ориентированного полимера может означать, что, несмотря на фазовое разделение, взаимодействие между компонентами достаточно велико. В данном случае в основе этого взаимодействия лежат, по-видимо-му, не только, а может быть, и не столько водородные связи, но и я-я-взаимодействие между бензольными кольцами. Кроме того, существенное влияние оказывает анизотропия полимерной матрицы, поскольку попытки получения ориентированного жидкого кристалла из смесевых композиций данного пиридина с аморфными полимерами, такими как ПАК и ПС, способными обеспечить как Н-связывание (ПАК), так и л-л-взаимодействие (ПС), не привели к созданию ориентированных композиций.

Введение группы СЫ и уменьшение размера молекулы пиридина при сохранении положения атома азота в пиридиновом кольце (П-4) вызывает значительное по сравнению с исходным полимером (рис. 7, кривая 1) снижение температуры перехода (более чем на 30°С) в изотропный расплав (рис. 7, кривая 2) и уменьшение Тс на 47°С. В отличие от П-3 пиридин П-4 сам по себе образует лишь монотропную нематическую фазу (рис. 7, кривые 3 и 3'). При нагревании смеси состава 2 : 1 (БК-6ПА: П-4), полученной после испарения растворителя, на кривой ДСК проявляется пик, отвечающий плавлению кристаллов П-4 (рис. 7, кри-

50 100 150 200

Т,° С

Рис. 7. ДСК-кривые БК-6ПА (7), П-4 (3 - нагревание, 3' - охлаждение) и их смесевых композиций состава 2: 1 (2 - первое нагревание, 2' - второе).

вая 2). Однако после первого нагревания смеси выше температуры изотропного перехода в последующем цикле охлаждение-нагревание (рис. 7, кривая 2') П-4 не выделяется в виде отдельной фазы. Как показывают приведенные на рис. 8 данные рентгеновской дифракции, структура смесе-вой композиции существенно отличается от структуры исходных компонентов. На дифракто-грамме в малых углах присутствуют рефлексы с межплоскостным расстоянием й - ЪП нм, на 0.7 нм превышающим межплоскостное расстояние в исходном 5тС-полимере (рис. 8а). Этот рефлекс локализуется на экваторе текстуррентге-нограммы (рис. 86), в то время как диффузное гало концентрируется на меридиане. Совокупность приведенных данных указывает на формирование 5тА-фазы, которую, вероятнее всего, следует объяснить образованием Н-связанного комплекса, несмотря на стерически невыгодное положение азота в пиридиновом кольце. Необходимо подчеркнуть, что образующаяся структура в корне отлична от тех, которые принадлежат индивидуальным компонентам данной смеси. Учитывая

наличие 5тЛ-фазы в комплексе, доказанное рентгенографически, и экспериментально полученное значение толщины (1 смектического А-

слоя, можно предложить структуру мезофазы в таком комплексе в форме слоев с перекрывающимися мезогенными фрагментами:

О

о

.н

и-

N=0

О

-ы

С2^ но''

о

ё - 3.7 нм

Вместе с тем нельзя исключить и возможность участия группы СИ в качестве акцептора протона. В этом случае могла бы работать модель, ко-

торая рассматривает участие в формировании жидкого кристалла и сетки водородных связей азота как пиридиновой группы, так и нитрильной:

Это заключение носит сугубо гипотетический характер, но в его пользу свидетельствует и тот факт, что более объемные анизотропные молекулы 2,5-замещенного пиридина П-3 не способствуют формированию ЖК-комплексов, а введение группы СК оказалось достаточным, чтобы стабилизировать Н-связанный комплекс с полимером и индуцировать ЖК-фазу.

ВЫВОДЫ

Исследование структуры и термического поведения смесевых композиций на основе Н-свя-занных ЖК-полимеров и пиридинов различного химического строения показывает, что пара-за-мещенные пиридины разрушают Н-связи, стабилизирующие ЖК-фазу в поли-4-(я-акрилои-локсиалкокси)бензойных кислотах и, встраиваясь в полимерную сетку, индуцируют образование сме-

Рис. 8. Дифрактограмма (а) и текстуррентгено-

грамма (б) комплекса БК-6ПА с П-4 состава 2:1.

шанных Н-связанных комплексов и новых мезо-фаз на основе этих комплексов. Если молекулы исходного пиридина недостаточно анизотропны для формирования ЖК-фазы в индивидуальном состоянии, то, как и в случае низкомолекулярных добавок иа/мг-замещенных бензойных кислот [14], структура мезофазы комплекса определяется структурой фазы полимера. В противном случае мезоморфная структура комплекса в существенной степени контролируется фазовыми превращениями в исходных пиридин ах.

В целом же, в отличие от паря-замещенных пиридинов структурные особенности молекул пиридина, определяемые наличием заместителей в 2- и 5-положениях пиридинового кольца, накладывают значительные ограничения на разруше-

ние Н-связанной сетки ЖК-полимера и построения новых Н-связанных мезогенных фрагментов. Тем не менее, уменьшение размеров молекулы пиридина и введение дополнительного акцептора протонов (группы CN, которая также обеспечивает и дополнительное диполь-дипольное взаимодействие) стимулируют водородное связывание и, как следствие, образование комплекса, ме-зофаза которого отлична от мезофаз исходных компонентов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bennet G.M., Jones В. // J. Chem. Soc. 1939. V. 2. № 3. P. 420.

2. Weygand C., Gabler R. // Z. Phys. Chem. 1940. B. 4. № 2. S. 270.

3. Gray G.W., Jones B. // J. Chem. Soc. 1953. № 12. P. 4179.

4. Gray G.W.,Jones B. //J. Chem. Soc. 1954. № 5. P. 1467.

5. Kato Т., FrechetJM. //J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. № 22. P. 8533.

6. Kresse H„ Szulzewslcy I., Diele S., Paschke R. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 238. P. 13.

7. Sideratou Z., Paleos CM., Skoulios A. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V. 265. P. 19.

8. Bernhardt H„ Weissflog W., Kresse H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. V. 35. № 8. P. 874.

9. Portugall M., Ringsdorf H„ Zentel R. I I Makromol. Chem. 1982. B. 183. № 10. S. 2311.

10. Шаталова A.M., Шандрюк ГЛ., Бондаренко Г.Н., Купцов СЛ., Тальрозе Р.В., Плашэ Н.А. // Высо-комолек. соед. 2003. Т. 45. № 2. С. 245.

11. Treybig A., Bernhard Н., Diele S, Weissflog W., Kresse H. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. V. 293. № 2. P. 7.

12. Merekalov A.5., Kuptsov SA„ Shandryuk GA., Talroze R.V., Bezborodov V.S., Terentjev E.M. // Liq. Cryst. 2001. V. 28. № 4. P. 495.

13. Goodby J.W. // Handbook of Liquid Crystals / Ed. by Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiss H.-W., Vill V. Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1998. V. 2A.

14. Shandryuk G.A., Kuptsov S.A., Shatalova A.M., Plate N A., Talroze R.V. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 9. P. 3417.

Stabilization of Liquid-Crystalline Phase s in Hydrogen-Bonded Polymer Systems

A. M. Shatalova*, G. A. Shandryuk*, M. B. Bodyagin**, S. A. Kuptsov*, H. Kresse**, S. I. Torgova***, R. V. Talroze*, and N. A. Plate*

*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia **Institutfur Physikalische Chemie, Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Muhlpforte 1, D-06108 HallelSaale, Germany ***Research Institute of Organic Intermediaries and Dyes, ul. Bol'shaya Sadovaya 114, Moscow, 103787 Russia

Abstract—The structure of mesophases and phase equilibria in blend compositions based on poly[4-(p-acry-loyloxyalkoxy)benzoic acids] and pyridines of various chemical structures are studied by X-ray diffraction, DSC, and polarizing optical microscopy. In contrast to the para-substituted pyridines that form mixed hydrogen-bonded complexes with these polyacids, 2,5-substituted pyridines exhibit a rather weak complexing ability. The incorporation of an additional proton acceptor into 2,5-substituted pyridines stimulates complex formation and, as a consequence, development of LC phases of different structures.