CC BY
52
^^ТхИМИЧЕ'
СКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ
УДК 674.817-41:667.62.633
С.С. Глазков, Е.В. Снычева, В.С. Мурзин
Глазков Сергей Сергеевич родился в 1961 г., окончил Воронежский технологический институт, кандидат технических наук, доцент кафедры химии Воронежской государственной лесотехнической академии. Имеет более 50 печатных работ в области древеснополимерных композиций.
Снычева Елена Васильевна родилась в 1979 г., окончила в 2002 г. Воронежский государственный университет. Аспирант кафедры химии Воронежской государственной лесотехнической академии. Имеет 2 печатные работы в области органической химии.
Мурзин Виктор Сергеевич родился в 1937 г., окончил в 1959 г. Воронежский инженерно-строительный институт, кандидат технических наук, профессор, первый проректор Воронежской государственной лесотехнической академии. Имеет более 80 научных трудов в области технологии клееных материалов и плит.
СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАРБАМИДО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ СПИРТАМИ
Предложено для предотвращения изменения функционального состава карбамидоформальдегидных смол в процессе хранения добавлять глицерин, что снижает токсичность смолы и склеенных ею готовых изделий, изменяет скорость отверждения смолы, ее физико-механические показатели; приведен предполагаемый механизм модифицирующего влияния глицерина.
Ключевые слова: карбамидоформальдегидная смола, глицерин, модификация, полу-ацеталь, ацеталь, стабилизация, токсичность, отверждение, прочностные характеристики.
Карбамидоформальдегидные смолы (КФС) применяют в производстве мебели, фанеры, древесных пластиков и др. Продукция на основе данного полимера имеет высокие физико-механические показатели [1]. Однако, несмотря на положительные свойства, КФС имеют ряд серьезных недостатков, одним из которых является высокая токсичность, определяемая в основном повышенным содержанием свободного формальдегида [7].
Предлагаемая ранее модификация КФС спиртами как на стадии синтеза (этиленгликоль) [2], так и готовой смолы [3], приводит к некоторому повышению физико-механических показателей смолы, но сопровождается увеличением остаточного формальдегида в отвержденной смоле. Установлено [4], что в процессе хранения смолы происходит изменение ее функционального состава, которое влияет на срок хранения и способствует снижению физико-механических и экологических показателей.
В настоящей работе приведены результаты сравнительных исследований КФС, модифицированной одноатомными спиртами: н-бутанолом и этанолом. Для расширения диапазона соединений-модификаторов КФС предложено использовать глицерин, который по кислотности превышает ранее использовавшиеся спирты [5]. Рассмотрен механизм модифицирующего влияния трехатомного спирта.
Выбор спиртов в качестве модификаторов основан на способности свободного формальдегида вступать с ними в химическую реакцию с образованием полуацеталей и ацеталей, что способствует стабилизации КФС и удлиняет срок ее хранения без существенного снижения физико-химических свойств, а также уменьшает токсичность. Спирты являются слабыми нук-леофилами, поэтому реакция идет только с очень активными карбонильными соединениями (формальдегид) или с активированными вследствие кислотного катализа [5].
Как базовый вариант для модификации готовых карбамидных связующих была использована КФС марки КФ-Ж (контроль) с характеристиками, приведенными в табл. 1. Показатели образов определены по ГОСТ 14231-88. Часть промежуточных результатов не внесена в таблицу для удобства представления общей картины эксперимента.
Для смолы марки КФ-Ж, содержащей рассмотренные модификаторы, за исключением этанола, в процессе хранения отмечено менее выраженное снижение концентрации свободного формальдегида и продолжительности желатинизации. Вероятно, спирты химически обратимо связывают формальдегид в полуацетальную форму, что снижает токсичность полимера и увеличивает срок хранения КФС, так как замедляется процесс вялотекущей поликонденсации между метилольными производными карбамида и формальдегидом (поликонденсация - причина изменения функционального состава смолы в процессе хранения).
Для немодифицированной смолы (контроль) наблюдается снижение содержания свободного формальдегида до 50 %, а вследствие этого - увеличение условной вязкости и уменьшение продолжительности желатинизации, что сокращает срок хранения.
Таблица 1
Физико-химические свойства КФС
Показатель, зафиксированный через время, сут. Значение показателя для КФС
немодифициро-ванной (КФ-Ж) модифицированной
глицерином н-бутанолом этанолом
Содержание свободного фор-
мальдегида, %
0 1,1 - - -
8 - 1,03 0,90 1,00
24 - 1,10 0,71 1,00
60 0,5 0,97 0,71 0,65
Содержание метинольных
групп, %
0 12,3 - - -
8 - 13,9 15,5 13,5
24 - 9,7 10,1 10,4
60 15,4 7,4 13,7 13,2
Условная вязкость по ВЗ-4, с
0 45 - - -
8 - 44 39 41
24 - 48 42 46
60 120 58 59 60
Продолжительность желати-
низации при г =100 °С, с
0 70,0 - - -
8 - 68,4 68,5 70,7
24 - 63,5 63,5 63,4
60 55,4 61,1 56,5 61,6
Устойчивость к разбавлению
водой (объемное отношение)
0 1 : 5 - - -
8 - 1 : 4 1 : 4 1 : 4
24 - 1 : 4 1 : 4 1 : 5
60 1 : 5 1 : 4 1 : 4 1 : 3
Примечание. Концентрация модификатора в связующем 1 %.
Исследован процесс холодного отверждения модифицированной глицерином КФС в присутствии отвердителя (щавелевая кислота). Для этого использовали 10 %-й водный раствор кислоты, который вводили в состав смолы в количестве 2,0 % в пересчете на сухую щавелевую кислоту (табл. 2). Смолу отверждали в ваймах размером 2x2x3 см. Образцы от-вержденной смолы после выдержки в течение трех суток при комнатной температуре испытывали на когезию методом определения прочности при сжатии и на содержание остаточного формальдегида методом WKI (баночный метод) (табл. 2).
Таблица 2
Свойства КФ-Ж при холодном отверждении
Показатель Значение показателя при концентрации глицерина, %
0,0 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0
Продолжительность отверждения, с 2400 300 1200 600 2400 3600
Предел прочности при сжатии, МПа 19,2 31,0 25,0 22,0 9,4 7,5
Содержание свободного формаль-
дегида, мг/100 г образца 21,5 8,7 9,3 11,5 19,7 26,3
Примечание. рН всех составов не ниже 4.
Из данных табл. 2 следует, что при концентрациях глицерина и щавелевой кислоты 2,0 % продолжительность отверждения значительно выше, чем у контроля - чистой смолы. Для этой же концентрации глицерина и концентрации щавелевой кислоты 0,7 ... 7,0 % установлено резкое снижение когезионной прочности смолы (соответственно с 7,1 до 3,9 МПа).
Изучены отверждение смолы и ее когезионная прочность в присутствии глицерина (концентрация до 2,0 %). Как видно из табл. 2, для невысоких концентраций глицерина (0,1 % ... 0,5 %) предел прочности при сжатии имеет значение от 22,0 до 31,1 МПа, что превышает этот показатель для контрольных образцов смолы на 20 ... 40 %. Можно предположить, что при таких концентрациях глицерина в смоле образуется неустойчивый полуаце-таль. Данный продукт, являясь нестабильным соединением, разлагается на исходные компоненты, порциями восвобождая формальдегид, сшивающий макроцепи смолы при поликонденсационном процессе отверждения. Вероятно при добавлении в КФ-Ж избыточного по стехиометрии количества спирта (1,5 ... 2,0 %) образуется ацеталь, который, являясь химически устойчивым, не восвобождает формальдегид, требующийся для отверждения смолы.
Положительный эффект от введения спирта при отверждении смолы, выраженный снижением продолжительности процесс отверждения, заключается в том, что глицерин как вещество гидрофильного характера, вероятно, концентрирует воду, выделяющуюся при поликонденсации. И как следствие этого - ускорение поликонденсационного процесса, т.е. значительное снижение продолжительности времени отверждения смолы для указанного выше интервала концентраций глицерина (табл. 2) в условиях холодного отверждения. Глицерин, являясь по агрегатному состоянию жидкостью, обеспечивает более высокую сегментальную подвижность растущих макромолекул сетчатого полимера [6].
С учетом отмеченной тенденции был исследован процесс склеивания древесины в условиях холодного и горячего отверждения модифицированной смолы. Для эксперимента использовали дубовые рейки размером 7x20x300 мм и влажностью 7 ... 8 %. Щавелевую кислоту (10 %-й раствор) вводили в количестве 1% от массы смолы в пересчете на сухую щавелевую кислоту, расход смолы - 2,0 г/см2. Склеиваемые рейки зажимали в струбци-
Прочностные свойства модифицированной смолы КФ-Ж: 1 - холодное склеивание; 2 - горячее склеивание
0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 Концентрация глицерина, %
нах и выдерживали под давлением 5 кг/см2 в течение суток, затем их освобождали от зажимов и выдерживали при комнатной температуре еще трое суток. Горячее склеивание образцов проводили в прессе для пластических масс марки Д 2430Б с размерами плит 350x390 мм ^ = 130 °С, Р = 5 кг/см3, т = 10 мин) После чего вырезали стандартные образцы для испытания предела прочности при сдвиге.
Результаты исследования прочностных показателей (предел прочности при сдвиге) образцов, полученных в условиях холодного (кривая 1) и высокотемпературного (2) склеивания при различной концентрации глицерина, приведены на рисунке.
Анализ результатов испытаний показал, что использование глицерина в качестве модификатора имеет свои особенности в условиях холодного и горячего отверждения смолы КФ-Ж. Для холодного отверждения рекомендуется применять глицерин концентрацией 0,1 ... 0,5 %, в случае горячего отверждения его концентрацию можно повысить до 1,0 ... 1,5 %.
Высокое содержание в готовых изделиях остаточного формальдегида, который раздражающе действует на слизистые человека, резко сокращает область их применения и практически исключает использование для жилых помещений. После отверждения модифицированной глицерином смолы остаточный формальдегид, вероятно, связывается с избытком (по стехиометрии) глицерина и образует устойчивый ацеталь, что уменьшает токсичность изделий, склеенных КФ-Ж. При этом содержание остаточного формальдегида в древесных клеенных изделиях составляет ниже 10 мг/100 г, что соответствует классу эмиссии Е-1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Азаров В.И. Технология связующих и полимерных материалов / В.И. Азаров, В.Е. Цветков. - М.: Лесн. пром-сть, 1985. - 216 с.
2. Бурындин В.Г. Экологически безопасные древесные композиционные материалы с карбамидными связующими: автореф. дис. ... докт. техн. наук / В.Г. Бурындин. - Екатеринбург, 2000. - 33 с.
3. Глазков С.С. Модификация связующих в производстве ДСтП / С.С. Глазков, В.С. Болдырев // Деревообр. пром-сть. - 1996. - № 4. - С. 24 - 25.
4. Глухих В.В. Изменение функционального состава и свойств карбамидо-формальдегидных смол при хранении / В.В. Глухих [и др.] // Лесн. журн. - 1996. -№ 4-5. - С. 153-159. - (Изв. высш. учеб. заведений).
5. Нейланд О.Я. Органическая химия: учеб. для хим. спец. вузов / О.Я. Ней-ланд. - М.: Высш. шк., 1990. - 751 с.
6. Москвитин Н.И. Склеивание полимеров / Н.И. Москвитин. - М: Лесн. пром-сть, 1968. - 304 с.
7. Фуки В.К. Выделение формальдегида в процессе отверждения карбами-доформальдегидных олигомеров / В.К. Фуки [и др.] // Технология древесных плит и пластиков: межвуз. сб. научн. тр. - Свердловск, 1990. - С. 12-18.
Воронежская государственная лесотехническая академия
Поступила 2.06.05
S.S. Glaskov, E.V. Snycheva, V.S. Mursin
Indices Stabilization of Carbamide-formaldehyde Resins by Spirits
It is suggested to add glycerin for preventing functional composition changes in carbamide-formaldehyde resins in the process of storage that brings down the toxicity of resin and finished products laminated by it, changes the rate of resin hardening and its physico-mechanical characteristics. The proposed mechanism of the glycerin modifying influence is provided.
