CC BY
132
ДЕРЕВООБРАБОТКА
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕрОВ
В.И. АЗАРОВ, проф. каф. химической тех-гии древесины и полимеровМГУЛ, д-р техн. наук,
ГН. КОНОНОВ, проф. каф. химической тех-гии древесины и полимеров МГУЛ, канд. техн. наук,
A. Н. ВЕРЕВКИН, доц. каф. химической тех-гии древесины и полимеров МГУЛ, канд. хим. наук,
B. С. ДРОЗДОВА, асп. каф. химической тех-гии древесины и полимеров МГУЛ
Карбамидоформальдегидные смолы представляют собой коллоидные системы кар-бамидоформальдегидных олигомеров (КФО) в воде. Они широко применяются в различных отраслях промышленности, в строительстве, для изготовления мебели.
Карбамидо- и меоаминоформальде-гидные олигомеры и полимеры - это продукты конденсации карбамида и меламина с формальдегидом и отверждения образовавшихся олигомеров. Этот класс олигомеров применяют в самых больших объемах из всех олигомеров и полимеров, используемых в деревообрабатывающей, мебельной и целлюлозно-бумажной промышленности [1].
Карбамидоформальдегидные смолы (КФС). КФС - продукты поликонденсации карбамида с формальдегидом. Выпускаются они в виде 30-90 %-х водных растворов и сухих смол.
Первоначальные продукты взаимодействия карбамида и формальдегида - растворимые в воде кристаллические вещества моно- и диметилкарбамида.
Водные растворы метилольных производных карбамида переводят в карбами-доформальдегидные смолы по специальной технологии (мольное соотношение карбамида и формальдегида 1:2, температура конденсации не ниже 75-80° С, рН - не ниже 5,5).
Характерной особенностью КФС является наличие на концах цепей и в основных цепях метилольных групп - СН2ОН, обеспечивающих адгезию к бумаге.
Карбамидоформальдегидные смо-
лы бесцветны, легко окрашиваются в любой цвет, способны отверждаться на холоде и при нагревании. Катализаторами являются минеральные и органические кислоты и ароматические сульфокислоты.
caf-htdip@mgul.ac.ru
Структура и свойства карбамидофор-мальдегидных олигомеров достаточно сложны и не до конца изучены. Имеющиеся многочисленные данные говорят о возможности получения линейных, линейно-циклических и разветвленных олигомеров со степенью поликонденсации 5-10.
По внешнему виду это вязкие прозрачные или белого цвета продукты с содержанием основного вещества 60-65 %, обладающие высокой адгезией к различным материалам и растворимостью в воде.
Карбамидоформальдегидным олигомерам присущи хорошие связующие свойства при превращении в полимерное твердое состояние, на чем основано их широкое применение в промышленности.
Макромолекулы отвержденных олигомеров хрупки и неэластичны, что является основным недостатком этого класса аминоальдегидных синтетических материалов. Высокое содержание свободного формальдегида также является недостатком карбамидофор-мальдегидных олигомеров. Значительное снижение отрицательных свойств, а в некоторых случаях и их полное устранение достигаются в процессе их химической модификации [1].
Химическая модификация карбами-доформальдегидных олигомеров имеет цель улучшить их физико-механические и токсикологические свойства: повысить эластичность полимера и стойкость к действию воды, моющих средств, органических растворителей и ультрафиолетовых лучей; повысить стабильность разбавленных растворов олигомеров и значительно снизить содержание в них свободного формальдегида и исключить его выделение из готовых изделий народнохозяйственного потребления. Улучшение перечисленных свойств олигомеров открывает
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 2/2009
129
ДЕРЕВООБРАБОТКА
возможности их практического применения в качестве связующих и пленкообразующих синтетических материалов в производстве бумаги и картона.
Катионирование. Катионные кар-бамидоформальдегидные олигомеры, имея положительный заряд, легко притягиваются отрицательно заряженными целлюлозными волокнами, и удержание олигомеров достигает 45-70 %, а прочность бумаги во влажном состоянии составляет 20-40 %.
Катионные карбамидоформальдегид-ные олигомеры получают модификацией их полифункциональными аминами: диэтиленамином, триэтиленамином, полиэтиленполиамином и др.
Эластифицирование. Несмотря на высокую эффективность катионных карбамидо-формальдегидных олигомеров для улучшения качества бумаги при введении в массу, они не лишены основного отрицательного свойства - хрупкости. Повышение их содержания в бумаге свыше 5 % увеличивает ее хрупкость и гидрофобность. По той же причине карбамидные олигомеры не нашли применения для поверхностной обработки бумаги, хотя карбамидоформальдегидные олигомеры обладают хорошей пленкообразующей способностью даже при комнатной температуре. В целях уменьшения или устранения хрупкости отвержденных олигомеров их эластифициру-ют химической модификацией. В качестве эластифицирующих соединений применяют одно- и многоатомные спирты, высшие жирные кислоты, полиакриламид и его производные, поливиниловый спирт и поливинилацетат, сложные полиэфиры, крахмал и другие полимеры.
При модификации мочевиноформаль-дегидной смолы Diakol М-1 метакрилатными олигомерами и хлоропреновым каучуком на водостойкость добавки 10 % митекрилатного олигомера значительно повышают водостойкость смолы. Влияние обработки дисперсией хлорпренового СК слабее [5].
Снижение токсичности. Применение карбамидоформальдегидных олигомеров в бумажно-картонном производстве ограничивается также высоким содержанием свободного формальдегида как в исходном про-
дукте, так и особенно из-за его выделения в процессе производства из готовой продукции в период эксплуатации. В промышленных смолах содержание свободного формальдегида достигает 1-3 % [2].
Наиболее эффективным методом снижения токсичности, как считает В.И. Азаров, является модификация карбамидоформаль-дегидных олигомеров, причем такая, при которой модификатор образует с формальдегидом более стойкие к нагреванию химические связи, чем в А-метилольных карбамида. Это достигается добавлением в олигомеры более нуклеофильных чем карбамид аминов, ами-но- и амидоэпоксидов. Образующиеся ме-тилольные производные более стабильны к гидротермической деструкции и, кроме того, участвуя в отверждении, улучшают качество олигомеров [2].
Эффективным модификатором в этом отношении является эпихлоргидрин. Активно взаимодействуя со свободным формальдегидом, эпихлоргидрин связывает его в ацеталь, который соединяется с гидроксимелитьны-ми производными, образуя метиленэфирные группировки [2].
При модификации карбамидоформаль-дегидной смолы добавками органического и неорганического происхождения, а именно мелкодисперсным кремнеземом - вулкасилом, спиртами - этиловым, н-бутиловым, этиленгликолем и глицерином. Вулкасил обеспечивает хемосорбцию свободного формальдегида за счет наличия контактных микропор и высокой способности образовывать водородные связи. Так как хемосорбция проявляется при температуре ниже температуры прессования древесно-стружечных плит, это обеспечивает высокую скорость отверждения смолы и частоту трехмерной полимерной сетки, которая, в свою очередь, ответственна за прочностные показатели плит. Использование в качестве модификаторов спиртов основано на их способности вступать с формальдегидом в химическую реакцию с образованием полуацеталей и ацеталей, что способствует стабилизации смолы и удлиняет срок ее хранения без снижения физико-химических свойств. Введение модификаторов обеспечивает существенное увеличение реакцион-
130
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2009
ДЕРЕВООБРАБОТКА
ной способности смолы, которая проявляется в уменьшении времени желатинизации по сравнению с исходной немодифицированной смолой. При этом оптимальными концентрациями для н-бутилового спирта, вулкасила, этилового спирта оказались соответственно 0,5; 1; 1,5 %. Этиленгликоль и глицерин оказались менее эффективны. Изучение кинетики связывания свободного формальдегида различными модификаторами показало, что значительное преимущество перед спиртами имеет вулкасил, однако время выхода его на максимальную конверсию формальдегида наибольшее.
С целью снижения токсичности кар-бамидоформальдегидных смол, которые являются наиболее распространенными связующими для ДСтП, были разработаны композиции на основе КФС с добавлением сульфатного мыла (СМ), выделенного из упаренных черных щелоков, содержащего значительное количество смоляных кислот, которые вступают, как известно, в реакцию с формальдегидом. Была изучена зависимость физико-химических свойств композиций от количества вводимого СМ (1-7 %). Наблюдалось снижение содержания свободного формальдегида с увеличением доли СМ. Оптимальное количество СМ составляет 5 % от массы сухой смолы. Полученные композиции использовались для получения ДСтП. Ана-
лиз физико-механических показателей полученных материалов позволяет сделать вывод, что присутствие СМ в композиции с карба-мидоформальдегидной смолой не ухудшает качеств готовой продукции и в то же время снижает ее токсичность.
Также предпринимаются попытки модификации КФС путем частичной замены формальдегида на глиоксаль и мочевины на продукты взаимодействия мочевины с глиок-салем (гликольурилом). Синтез проводится по технологии производства смолы марки КФ-О с разным мольным соотношением карбамид: формальдегид: глиоксаль (гликольу-рил). Глиоксаль и гликольурил вводят на первой стадии. Свойства исследованных смол показывают, что применение модификаторов уменьшает содержание свободного формальдегида, улучшает смешиваемость смолы с водой, они становятся более реакционноспособными.
Одним из методов комплексного улучшения свойств карбамидоформальдегидных олигомеров (КФО) является сополиконденсация мочевины и формальдегида с соединениями, имеющими активный атом водорода. В качестве такого соединения в данной работе использовались аминоспирты. Они способны взаимодействовать с формальдегидом по свободным аминогруппам и оказывать стабилизирующее действие на КФО.
Т а б л и ц а 1
Результаты опытов по получению карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных №КМЦ, меламином, катионным крахмалом
№ Карбамид Формальдегид Меламин NаКМЦ Крахмал Содержание сухого остатка, %
масса, г % от сух. ост. моль масса, г % от сух. ост. моль масса, г % от сух. ост. моль масса, г % от сух. ост. масса, г % от сух. ост.
1 15 36,6 0,3 20 48,8 0,6 5 12,2 0,04 1 2,4 - - 55
2 15 35,7 0,3 20 47,6 0,6 5 11,9 0,04 2 4,8 - - 47
3 15 34,9 0,3 20 46,5 0,6 5 11,6 0,04 3 7,0 - - 47
4 15 34,1 0,3 20 45,5 0,6 5 11,4 0,04 4 9,0 - - 48
5 15 55,6 0,25 12 44,4 0,4 - - - 0 0 - - 46
6 15 54,4 0,25 12 43,6 0,4 - - - 0,55 2 - - 47
7 15 53,3 0,25 12 42,7 0,4 - - - 1,125 4 - - 48
8 15 52,2 0,25 12 41,8 0,4 - - - 1,723 6 - - 48
9 15 51,1 0,25 12 40,9 0,4 - - - 2,35 8 - - 49
10 15 52,5 0,25 12 42 0,4 - - - 0,57 2 1 3,5 50
11 15 51,5 0,25 12 41,1 0,4 - - - 1,17 4 1 3,4 48
12 15 50,4 0,25 12 40,3 0,4 - - - 1,79 6 1 3,3 45
13 15 49,3 0,25 12 39,5 0,4 - - - 2,4 8 1 3,2 45
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2009
131
ДЕРЕВООБРАБОТКА
Таблица 2
Результаты опытов по получению карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных гидроксиэтилцеллюлозой, гидроксипропилцеллюлозой, этилцеллюлозой
№ Карбамид Формальдегид Г идроксиэтил-целлюлоза Гидроксипро- пилцеллюлоза Этилцеллю- лоза Содерж. сухого остатка, %
масса, г % от сух. ост моль масса, г % от сух. ост. моль масса, г % от сух. ост. масса, г % от сух. ост. масса, г % от сух.ос
14 15 42 0,3 20 56 0,6 0,7 2 - - - - 40
15 15 41 0,3 20 55 0,6 1,4 4 - - - - 42
16 15 40,3 0,3 20 53,7 0,6 2,1 6 - - - - 41
17 15 39,4 0,3 20 52,6 0,6 2,8 8 - - - - 40
18 15 42 0,3 20 56 0,6 - - 0,7 2 - - 39
19 15 41 0,3 20 55 0,6 - - 1,4 4 - - 45
20 15 40,3 0,3 20 53,7 0,6 - - 2,1 6 - - 42
21 15 39,4 0,3 20 52,6 0,6 - - 2,8 8 - - 43
22 15 42 0,3 20 56 0,6 - - - - 0,7 2 43
23 15 41 0,3 20 55 0,6 - - - - 1,4 4 40
24 15 40,3 0,3 20 53,7 0,6 - - - - 2,1 6 39
25 15 39,4 0,3 20 52,6 0,6 - - - - 2,8 8 41
Таблица 3
результаты испытаний КФо
КФО Время желатинизации, сек Время жизнеспособности, ч Сод. своб. СН2О, % Вязкость, сек рН
1 63 6,33 1,4 22 9
2 62 5,92 1,25 23 10
3 59 5,83 1,12 25 9
4 56 5,78 0,7 27 9
5 90 8,25 1,8 19 8,5
6 83 7,92 1,53 22 9
7 79 7,75 1,5 25 9
8 76 7,58 1,2 27 8,5
9 70 7,5 0,8 29 8,5
10 70 11 1,3 36 9
11 66 10,5 1,1 39 9
12 62 9,83 1,0 45 8,5
13 58 9 0,6 50 9
14 103 7 1,2 25 9
15 97 6,25 1,13 25,8 10
16 93 5,75 1,07 26 9
17 87 5,5 0,95 26,4 8,5
18 107 7,92 1,3 24,6 9
19 103 7,75 1,19 25,2 10
20 97 7,25 1,09 25,8 8,5
21 94 7,08 1,01 26 9
22 112 7,5 1,2 22,1 9
23 109 7,25 1,0 22,5 10
24 101 6,67 0,83 23 8,5
25 97 6,33 0,74 23,2 9
132
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2009
