Научная статья на тему 'Влияние модификаторов на технологические параметры модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров'

Влияние модификаторов на технологические параметры модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
523
127
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ / ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ / МОДИФИКАЦИЯ / CARBAMIDE FORMALDEHYDE OLIGOMER / CELLULOSE AETHERS / UPDATING

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Азаров В. И., Кононов Г. Н., Веревкин А. Н., Дроздова В. С.

В статье представлены результаты испытания карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных простыми эфирами целлюлозы -NаКМЦ, гидроксиметилцеллюлозой, гидроксипропилцеллюлозой, этилцеллюлозой, гидроксиэтилцеллюлозой, крахмалом, меламином.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The results of test of carbamide formaldehyde oligomer, modified simple ethers of cellulose are presented in the article -NaKMC, gidroksipropilcellyulozoy, etilcellyulozoy, gidroksietilcellyulozoy, starch, melaminom.

Текст научной работы на тему «Влияние модификаторов на технологические параметры модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров»

ДЕРЕВООБРАБОТКА

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕрОВ

В.И. АЗАРОВ, проф. каф. химической тех-гии древесины и полимеровМГУЛ, д-р техн. наук,

ГН. КОНОНОВ, проф. каф. химической тех-гии древесины и полимеров МГУЛ, канд. техн. наук,

A. Н. ВЕРЕВКИН, доц. каф. химической тех-гии древесины и полимеров МГУЛ, канд. хим. наук,

B. С. ДРОЗДОВА, асп. каф. химической тех-гии древесины и полимеров МГУЛ

Карбамидоформальдегидные смолы представляют собой коллоидные системы кар-бамидоформальдегидных олигомеров (КФО) в воде. Они широко применяются в различных отраслях промышленности, в строительстве, для изготовления мебели.

Карбамидо- и меоаминоформальде-гидные олигомеры и полимеры - это продукты конденсации карбамида и меламина с формальдегидом и отверждения образовавшихся олигомеров. Этот класс олигомеров применяют в самых больших объемах из всех олигомеров и полимеров, используемых в деревообрабатывающей, мебельной и целлюлозно-бумажной промышленности [1].

Карбамидоформальдегидные смолы (КФС). КФС - продукты поликонденсации карбамида с формальдегидом. Выпускаются они в виде 30-90 %-х водных растворов и сухих смол.

Первоначальные продукты взаимодействия карбамида и формальдегида - растворимые в воде кристаллические вещества моно- и диметилкарбамида.

Водные растворы метилольных производных карбамида переводят в карбами-доформальдегидные смолы по специальной технологии (мольное соотношение карбамида и формальдегида 1:2, температура конденсации не ниже 75-80° С, рН - не ниже 5,5).

Характерной особенностью КФС является наличие на концах цепей и в основных цепях метилольных групп - СН2ОН, обеспечивающих адгезию к бумаге.

Карбамидоформальдегидные смо-

лы бесцветны, легко окрашиваются в любой цвет, способны отверждаться на холоде и при нагревании. Катализаторами являются минеральные и органические кислоты и ароматические сульфокислоты.

caf-htdip@mgul.ac.ru

Структура и свойства карбамидофор-мальдегидных олигомеров достаточно сложны и не до конца изучены. Имеющиеся многочисленные данные говорят о возможности получения линейных, линейно-циклических и разветвленных олигомеров со степенью поликонденсации 5-10.

По внешнему виду это вязкие прозрачные или белого цвета продукты с содержанием основного вещества 60-65 %, обладающие высокой адгезией к различным материалам и растворимостью в воде.

Карбамидоформальдегидным олигомерам присущи хорошие связующие свойства при превращении в полимерное твердое состояние, на чем основано их широкое применение в промышленности.

Макромолекулы отвержденных олигомеров хрупки и неэластичны, что является основным недостатком этого класса аминоальдегидных синтетических материалов. Высокое содержание свободного формальдегида также является недостатком карбамидофор-мальдегидных олигомеров. Значительное снижение отрицательных свойств, а в некоторых случаях и их полное устранение достигаются в процессе их химической модификации [1].

Химическая модификация карбами-доформальдегидных олигомеров имеет цель улучшить их физико-механические и токсикологические свойства: повысить эластичность полимера и стойкость к действию воды, моющих средств, органических растворителей и ультрафиолетовых лучей; повысить стабильность разбавленных растворов олигомеров и значительно снизить содержание в них свободного формальдегида и исключить его выделение из готовых изделий народнохозяйственного потребления. Улучшение перечисленных свойств олигомеров открывает

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 2/2009

129

ДЕРЕВООБРАБОТКА

возможности их практического применения в качестве связующих и пленкообразующих синтетических материалов в производстве бумаги и картона.

Катионирование. Катионные кар-бамидоформальдегидные олигомеры, имея положительный заряд, легко притягиваются отрицательно заряженными целлюлозными волокнами, и удержание олигомеров достигает 45-70 %, а прочность бумаги во влажном состоянии составляет 20-40 %.

Катионные карбамидоформальдегид-ные олигомеры получают модификацией их полифункциональными аминами: диэтиленамином, триэтиленамином, полиэтиленполиамином и др.

Эластифицирование. Несмотря на высокую эффективность катионных карбамидо-формальдегидных олигомеров для улучшения качества бумаги при введении в массу, они не лишены основного отрицательного свойства - хрупкости. Повышение их содержания в бумаге свыше 5 % увеличивает ее хрупкость и гидрофобность. По той же причине карбамидные олигомеры не нашли применения для поверхностной обработки бумаги, хотя карбамидоформальдегидные олигомеры обладают хорошей пленкообразующей способностью даже при комнатной температуре. В целях уменьшения или устранения хрупкости отвержденных олигомеров их эластифициру-ют химической модификацией. В качестве эластифицирующих соединений применяют одно- и многоатомные спирты, высшие жирные кислоты, полиакриламид и его производные, поливиниловый спирт и поливинилацетат, сложные полиэфиры, крахмал и другие полимеры.

При модификации мочевиноформаль-дегидной смолы Diakol М-1 метакрилатными олигомерами и хлоропреновым каучуком на водостойкость добавки 10 % митекрилатного олигомера значительно повышают водостойкость смолы. Влияние обработки дисперсией хлорпренового СК слабее [5].

Снижение токсичности. Применение карбамидоформальдегидных олигомеров в бумажно-картонном производстве ограничивается также высоким содержанием свободного формальдегида как в исходном про-

дукте, так и особенно из-за его выделения в процессе производства из готовой продукции в период эксплуатации. В промышленных смолах содержание свободного формальдегида достигает 1-3 % [2].

Наиболее эффективным методом снижения токсичности, как считает В.И. Азаров, является модификация карбамидоформаль-дегидных олигомеров, причем такая, при которой модификатор образует с формальдегидом более стойкие к нагреванию химические связи, чем в А-метилольных карбамида. Это достигается добавлением в олигомеры более нуклеофильных чем карбамид аминов, ами-но- и амидоэпоксидов. Образующиеся ме-тилольные производные более стабильны к гидротермической деструкции и, кроме того, участвуя в отверждении, улучшают качество олигомеров [2].

Эффективным модификатором в этом отношении является эпихлоргидрин. Активно взаимодействуя со свободным формальдегидом, эпихлоргидрин связывает его в ацеталь, который соединяется с гидроксимелитьны-ми производными, образуя метиленэфирные группировки [2].

При модификации карбамидоформаль-дегидной смолы добавками органического и неорганического происхождения, а именно мелкодисперсным кремнеземом - вулкасилом, спиртами - этиловым, н-бутиловым, этиленгликолем и глицерином. Вулкасил обеспечивает хемосорбцию свободного формальдегида за счет наличия контактных микропор и высокой способности образовывать водородные связи. Так как хемосорбция проявляется при температуре ниже температуры прессования древесно-стружечных плит, это обеспечивает высокую скорость отверждения смолы и частоту трехмерной полимерной сетки, которая, в свою очередь, ответственна за прочностные показатели плит. Использование в качестве модификаторов спиртов основано на их способности вступать с формальдегидом в химическую реакцию с образованием полуацеталей и ацеталей, что способствует стабилизации смолы и удлиняет срок ее хранения без снижения физико-химических свойств. Введение модификаторов обеспечивает существенное увеличение реакцион-

130

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2009

ДЕРЕВООБРАБОТКА

ной способности смолы, которая проявляется в уменьшении времени желатинизации по сравнению с исходной немодифицированной смолой. При этом оптимальными концентрациями для н-бутилового спирта, вулкасила, этилового спирта оказались соответственно 0,5; 1; 1,5 %. Этиленгликоль и глицерин оказались менее эффективны. Изучение кинетики связывания свободного формальдегида различными модификаторами показало, что значительное преимущество перед спиртами имеет вулкасил, однако время выхода его на максимальную конверсию формальдегида наибольшее.

С целью снижения токсичности кар-бамидоформальдегидных смол, которые являются наиболее распространенными связующими для ДСтП, были разработаны композиции на основе КФС с добавлением сульфатного мыла (СМ), выделенного из упаренных черных щелоков, содержащего значительное количество смоляных кислот, которые вступают, как известно, в реакцию с формальдегидом. Была изучена зависимость физико-химических свойств композиций от количества вводимого СМ (1-7 %). Наблюдалось снижение содержания свободного формальдегида с увеличением доли СМ. Оптимальное количество СМ составляет 5 % от массы сухой смолы. Полученные композиции использовались для получения ДСтП. Ана-

лиз физико-механических показателей полученных материалов позволяет сделать вывод, что присутствие СМ в композиции с карба-мидоформальдегидной смолой не ухудшает качеств готовой продукции и в то же время снижает ее токсичность.

Также предпринимаются попытки модификации КФС путем частичной замены формальдегида на глиоксаль и мочевины на продукты взаимодействия мочевины с глиок-салем (гликольурилом). Синтез проводится по технологии производства смолы марки КФ-О с разным мольным соотношением карбамид: формальдегид: глиоксаль (гликольу-рил). Глиоксаль и гликольурил вводят на первой стадии. Свойства исследованных смол показывают, что применение модификаторов уменьшает содержание свободного формальдегида, улучшает смешиваемость смолы с водой, они становятся более реакционноспособными.

Одним из методов комплексного улучшения свойств карбамидоформальдегидных олигомеров (КФО) является сополиконденсация мочевины и формальдегида с соединениями, имеющими активный атом водорода. В качестве такого соединения в данной работе использовались аминоспирты. Они способны взаимодействовать с формальдегидом по свободным аминогруппам и оказывать стабилизирующее действие на КФО.

Т а б л и ц а 1

Результаты опытов по получению карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных №КМЦ, меламином, катионным крахмалом

№ Карбамид Формальдегид Меламин NаКМЦ Крахмал Содержание сухого остатка, %

масса, г % от сух. ост. моль масса, г % от сух. ост. моль масса, г % от сух. ост. моль масса, г % от сух. ост. масса, г % от сух. ост.

1 15 36,6 0,3 20 48,8 0,6 5 12,2 0,04 1 2,4 - - 55

2 15 35,7 0,3 20 47,6 0,6 5 11,9 0,04 2 4,8 - - 47

3 15 34,9 0,3 20 46,5 0,6 5 11,6 0,04 3 7,0 - - 47

4 15 34,1 0,3 20 45,5 0,6 5 11,4 0,04 4 9,0 - - 48

5 15 55,6 0,25 12 44,4 0,4 - - - 0 0 - - 46

6 15 54,4 0,25 12 43,6 0,4 - - - 0,55 2 - - 47

7 15 53,3 0,25 12 42,7 0,4 - - - 1,125 4 - - 48

8 15 52,2 0,25 12 41,8 0,4 - - - 1,723 6 - - 48

9 15 51,1 0,25 12 40,9 0,4 - - - 2,35 8 - - 49

10 15 52,5 0,25 12 42 0,4 - - - 0,57 2 1 3,5 50

11 15 51,5 0,25 12 41,1 0,4 - - - 1,17 4 1 3,4 48

12 15 50,4 0,25 12 40,3 0,4 - - - 1,79 6 1 3,3 45

13 15 49,3 0,25 12 39,5 0,4 - - - 2,4 8 1 3,2 45

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2009

131

ДЕРЕВООБРАБОТКА

Таблица 2

Результаты опытов по получению карбамидоформальдегидных олигомеров, модифицированных гидроксиэтилцеллюлозой, гидроксипропилцеллюлозой, этилцеллюлозой

№ Карбамид Формальдегид Г идроксиэтил-целлюлоза Гидроксипро- пилцеллюлоза Этилцеллю- лоза Содерж. сухого остатка, %

масса, г % от сух. ост моль масса, г % от сух. ост. моль масса, г % от сух. ост. масса, г % от сух. ост. масса, г % от сух.ос

14 15 42 0,3 20 56 0,6 0,7 2 - - - - 40

15 15 41 0,3 20 55 0,6 1,4 4 - - - - 42

16 15 40,3 0,3 20 53,7 0,6 2,1 6 - - - - 41

17 15 39,4 0,3 20 52,6 0,6 2,8 8 - - - - 40

18 15 42 0,3 20 56 0,6 - - 0,7 2 - - 39

19 15 41 0,3 20 55 0,6 - - 1,4 4 - - 45

20 15 40,3 0,3 20 53,7 0,6 - - 2,1 6 - - 42

21 15 39,4 0,3 20 52,6 0,6 - - 2,8 8 - - 43

22 15 42 0,3 20 56 0,6 - - - - 0,7 2 43

23 15 41 0,3 20 55 0,6 - - - - 1,4 4 40

24 15 40,3 0,3 20 53,7 0,6 - - - - 2,1 6 39

25 15 39,4 0,3 20 52,6 0,6 - - - - 2,8 8 41

Таблица 3

результаты испытаний КФо

КФО Время желатинизации, сек Время жизнеспособности, ч Сод. своб. СН2О, % Вязкость, сек рН

1 63 6,33 1,4 22 9

2 62 5,92 1,25 23 10

3 59 5,83 1,12 25 9

4 56 5,78 0,7 27 9

5 90 8,25 1,8 19 8,5

6 83 7,92 1,53 22 9

7 79 7,75 1,5 25 9

8 76 7,58 1,2 27 8,5

9 70 7,5 0,8 29 8,5

10 70 11 1,3 36 9

11 66 10,5 1,1 39 9

12 62 9,83 1,0 45 8,5

13 58 9 0,6 50 9

14 103 7 1,2 25 9

15 97 6,25 1,13 25,8 10

16 93 5,75 1,07 26 9

17 87 5,5 0,95 26,4 8,5

18 107 7,92 1,3 24,6 9

19 103 7,75 1,19 25,2 10

20 97 7,25 1,09 25,8 8,5

21 94 7,08 1,01 26 9

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

22 112 7,5 1,2 22,1 9

23 109 7,25 1,0 22,5 10

24 101 6,67 0,83 23 8,5

25 97 6,33 0,74 23,2 9

132

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 2/2009

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.