Научная статья на тему 'Исследование превращений компонентов древесных плит. 1. Термогравиметрическое изучение превращений карбамидоформальдегидного олигомера'

Исследование превращений компонентов древесных плит. 1. Термогравиметрическое изучение превращений карбамидоформальдегидного олигомера Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
302
80
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Химия растительного сырья
Scopus
ВАК
AGRIS
CAS
RSCI
Ключевые слова
ДРЕВЕСНЫЕ ПЛИТЫ / КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНАЯ СМОЛА / ОЛИГОМЕР / СВЯЗУЮЩЕЕ / МОДИФИКАТОРЫ / ОТВЕРЖДЕНИЕ

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Леонович Адольф Ануфриевич, Шелоумов Андрей Валентинович

C целью повышения качества древесных плит изучено влияние фосфоразотсодержащего модификатора на скорость и глубину отверждения карбамидоформальдегидной смолы. Установлено, что при температуре 105 °С модификатор практически не выделяет аммиака и выполняет функцию отвердителя, тогда как при повышении температуры выделение аммиака из модификатора происходит интенсивно, что замедляет процесс отверждения связующего, но связывает формальдегид и снижает токсичность плит. Совместное использование модификатора и хлорида аммония способствует углублению процесса отверждения связующего.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Исследование превращений компонентов древесных плит. 1. Термогравиметрическое изучение превращений карбамидоформальдегидного олигомера»

Химия растительного сырья. 2010. №2. С. 169-176.

УДК 665.939.56; 674.817-41

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ КОМПОНЕНТОВ ДРЕВЕСНЫХ ПЛИТ.

1. ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ОЛИГОМЕРА

© А.А. Леонович , А.В. Шелоумов

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия

им. С.М. Кирова, Институтский пер., д. 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия)

e-mail: [email protected]

C целью повышения качества древесных плит изучено влияние фосфоразотсодержащего модификатора на скорость и глубину отверждения карбамидоформальдегидной смолы. Установлено, что при температуре 105 °С модификатор практически не выделяет аммиака и выполняет функцию отвердителя, тогда как при повышении температуры выделение аммиака из модификатора происходит интенсивно, что замедляет процесс отверждения связующего, но связывает формальдегид и снижает токсичность плит. Совместное использование модификатора и хлорида аммония способствует углублению процесса отверждения связующего.

Ключевые слова: древесные плиты, карбамидоформальдегидная смола, олигомер, связующее, модификаторы, отверждение. Сокращения: КФО - карбамидоформальдегидный олигомер, КФП - карбамидоформальдегидный полимер, КФ-связующее - карбамидоформальдегидное связующее, КФС - карбамидоформальдегидная смола, ТГ-анализ - термогравиметрический анализ, ТГ-кривая - термогравиметрическая кривая.

Введение

Древесноволокнистые плиты средней и высокой плотности (MDF и HDF), древесностружечные плиты (ДСП), изготавливают методом прессования при температуре греющих плит пресса 190.. .230 °С. Химические изменения древесинного вещества затрагивают гемицеллюлозы и лигнин, и частично целлюлозу - армирующий компонент наполнителя. Прочность связей древесных частиц и волокна обеспечивается синтетическим связующим, в качестве которого в нашей стране используются карбамидоформальдегидные смолы (КФС). Их отверждение производится с использованием хлорида аммония NH4CI.

В связи с необходимостью изготовления древесных плит пониженной токсичности, оцениваемой по формальдегиду СН2О, в рецептуру плиты вводят дополнительные модификаторы. Вклад древесного комплекса и связующего в общую прочность древесных плит, в частности, в присутствии фосфоразотсодержащего акцептора СН2О [1] и отвердителя, количественно не изучен, тогда как именно такой модификатор повышает качество плит. В настоящей статье предпринята попытка рассмотреть процесс отверждения карбамидоформальде-гидного олигомера (КФО) при использовании многофункционального отвердителя на основе данного модификатора и NH4Cl. Эти знания откроют возможность вычленить превращения древесного комплекса для направленной оптимизации параметров управления процессами изготовления древесных плит.

Экспериментальная часть

Объектом исследования была КФС марки КФ-МТ-15 производства ОАО «Акрон», г. Новгород (ТУ 6-05-12-88) с массовой долей сухого остатка 68% и гидроксиметильных групп -СН2ОН 11%. В качестве

* Автор, с которым следует вести переписку.

стандартного отвердителя применяли NH4Cl (ГОСТ 3773-72). Для синтеза модификатора использовали фосфорную кислоту Н3РО4 (ГОСТ 6552-80) и карбамид (NH2)2CO (ГОСТ 6691-77).

Модификатор синтезировали путем конденсации 85%-ной Н3РО4 и (NH2)2CO в мольном соотношении 1 : 1,5 в расплаве при температуре 132...135 °С в присутствии никелевого катализатора с последующим охлаждением до температуры 60±5 °С и растворением в воде до 50.55%-ной концентрации. Величина рН готового продукта составляла 5,0. Плотность растворов модификатора устанавливали денситометрически с помощью ареометров стеклянных общего назначения (ГОСТ 18481-81Е). Кислотность растворов модификатора определяли на рН-метре-милливольтметре типа рН-150М (ТУ 25-7410.003-86).

Многофункциональный отвердитель состоял из модификатора и NH4Cl в массовом соотношении 9 : 1. Для желатинизации КФС его вводили в 68%-ный раствор смолы с расходом 10 мас. % по сухим веществам. Массовая доля КФС в растворе карбамидоформальдегидного связующего (КФ-связующего) составляла 55%. Модификатор испытывали в виде раствора той же концентрации, а также в сухом виде. Термогравиметрический анализ (ТГ-анализ) процесса отверждения КФ-связующего проводили на приборе марки ML-50 фирмы AND, Япония (BS EN 61326). В отличие от общепринятой методики ТГ-анализа, предполагающей нагревание образца с регулируемой скоростью, в данной работе анализ осуществляли в изотермических условиях. Образец помещали в чашечку из алюминиевой фольги с диаметром дна 40 мм, которую устанавливали в нагревательную камеру прибора. С учетом интервала изменения массы брали следующие навески образцов: КФ-связующего 1,80±0,02 г, 54%-ного раствора модификатора 1,80±0,01 г, сухого модификатора

0,50±0,01 г. Испытания проводили в трех температурных режимах: 105, 145 и 180 °С; процесс завершали при достижении постоянной массы образцов. Термогравиметрические кривые (ТГ-кривые) обрабатывали методами формальной кинетики [2] с определением констант скорости реакции (k) и кажущейся энергии активации (Е). Экспериментальные данные обрабатывали методами вариационной статистики при доверительной вероятности 0,95.

Результаты и их обсуждение

На рисунках 1 и 2 показаны зависимости массы образцов КФ-связующего и модификатора от продолжительности нагревания при различных температурах в полулогарифмических координатах lg (m/m^ - т, где mо - начальная масса исходного образца, г; ml - текущая масса образца, г; т - продолжительность нагревания, мин. Считается, что для КФС оптимальная температура отверждения составляет 145 °С [3]. При понижении температуры до 105 °С процесс существенно замедляется, а с повышением температуры до 180 °С скорость отверждения возрастает, в том числе за счет ускорения испарения воды (температура 105 оС соответствует температуре внутреннего слоя плит, а 180 °С - температуре наружного слоя плит ).

В таблице 1 приведены общая продолжительность ТГ-анализа (тобщ), время достижения расчетной массы сухого исходного образца (тисхсух) и расчетная потеря массы образца по сухим веществам (Am^), которую находили по формуле:

Amсух = (m

исх.сух mкон.сух

) • 100 % / ^сх.с^

где m^.^ - масса сухого исходного образца, г; m^.^ - масса сухого образца после анализа, г.

На ТГ-кривых формально выделили несколько участков, соответствующих различным стадиям процесса. Так, для образцов КФ-связующего при температуре 105 оС выделили четыре участка: I - сушка; II - сушка и достижение первой гель-точки; III - достижение второй гель-точки; IV - нагрев карбамидоформальдегидно-го полимера (КФП) без заметной деструкции. Сумма продолжительностей всех четырех участков ТГ-кривой составляет тобщ, которое не может рассматриваться как стандартное время желатинизации КФС по ГОСТ 14231-88, поскольку включает в себя временные затраты на сушку и углубление отверждения за пределами первой гель-точки. При более высоких температурах ТГ-анализа такое подразделение кривых на участки некорректно из-за наложения стадий. Для раствора модификатора выделили три участка: I - сушка и гидролиз; II - развитие синтеза; III - разложение (деструкция).

* Под температурой наружного слоя древесной плиты понимается среднеинтегральная температура массы всего наружного слоя трехслойных плит; по условиям тепло- и массопереноса при производственных режимах внутренний слой прогревается в центре только до 105±2 °С.

10 20 30

10

20 %лиин

Рис. 1. Изменение массы образцов КФ-связующего в процессе нагревания (цифры у кривых показывают температуру ТГ-анализа): 1 - КФС;

2 - КФС + МН4С1; 3 - КФС + модификатор;

4 - КФС + МН4С1 + модификатор

-ОД

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

-0,6

V Ж 1 К 1 '2 1

\\\

\^180

\ \ 105

_ \ ,145

\ 180

Рис. 2. Изменение массы образцов модификатора в процессе нагревания (цифры у кривых показывают температуру ТГ-анализа): 1 - раствор модификатора; 2 - модификатор сухой

Таблица 1. Характеристика ТГ-анализа при трех изотермических условиях

№ Состав образца Показатели Температура, оС

образца 105 145 180

1 КФС Тобщ, мИН 31,0±0,7 21,2±0,5 14,0±0,3

Тисх.сух5 мин 28,3±0,6 11,8±0,4 5,6±0,3

Атсух, % 0 6,1±0,2 8,9±0,3

2 КФС + №,С1 Тобщ, мин 28,2±0,4 16,7±0,6 17,6±0,4

^сх.сух; мин 16,5±0,5 5,9±0,3 3,1±0,1

АтСух, % 8,6±0,1 13,0±0,3 21,3±0,2

3 КФС + Тобщ, мин 21,6±0,6 12,5±0,4 19,1±0,5

модификатор Тисх.сух; мин 11,3±0,3 4,2±0,2 2,1±0,1

Атсух; % 6,2±0,2 9,8±0,3 19,4±0,3

4 КФС + №,С1 + Тобщ, мин 18,7±0,3 15,9±0,4 33,6±0,3

модификатор Тисх.сух; мин 9,4±0,4 4,0±0,2 2,4±0,1

Атсух; % 8,8±0,1 15,8±0,4 27,7±0,4

5 Модификатор сухой Тобщ, мин 1,3±0,1 28,7±0,5 17,5±0,3

Тисх.сух; мин - - -

Атсух; % 2,9±0,1 32,7±0,4 41,6±0,6

6 Раствор Тобщ, мин 35,3±0,6 57,8±0,6 34,6±0,5

модификатора Тисх.сух; мин 27,0±0,5 13,0±0,3 6,9±0,2

Атсух; % 3,0±0,1 34,0±0,3 46,7±0,5

Примечание: массовая доля КФС в растворе КФ-связующего составляла 55%, модификатор испытывали в виде раствора той же концентрации; для образца №5 данные по тисхсух не приведены, поскольку образец был сухим до начала проведения ТГ-анализа.

Графическое изображение деления ТГ-кривых на участки на рисунках не приводится из-за сложного разрешения стадий. Выполненные в большом масштабе рабочие рисунки позволили выделить и представить границы участков по временной оси в таблицах 2 и 3. Поскольку деление ТГ-кривых на участки проводили графически, то доверительные интервалы для временных границ участков в таблицах 2 и 3 не указаны.

Потерю массы образца на участке ТГ-кривой находили по формуле:

Ат = (т1 - т2) ■ 100 % / ті,

где т1 - масса образца в начальной точке участка, г; т2 - масса образца в конечной точке участка, г. Расчетные значения k и Е для термопревращений образцов указаны в таблице 4.

Таблица 2. Потеря массы образцов КФ-связующего на различных участках ТГ-кривых при температуре 105 °С

№ Состав образца Показатели Участки кривых нагревания

I II III IV

1 КФС т, мин 0.2 2.18 5 2 8 31 5 2

Ат, % 12,9±1,1 29,6±2,5 3,1±0,3 1,8±0,2

2 КФС + ЫН4С1 т, мин 0.2 2.15 3 2 5 8 2 3 2

Ат, % 13,0±1,0 34,7±2,3 9,5±0,7 1,7±0,1

3 КФС + т, мин 0.1 1.11 11..15 2 2 5

модификатор Ат, % 11,0±0,8 35,5±2,6 4,8±0,5 2,0±0,2

4 КФС + ЫН4С1 + т, мин 0.2 2.9 9.15 15.19

модификатор Ат, % 17,7±1,5 29,3±2,8 9,1±0,4 1,1±0,2

Таблица 3. Потеря массы образцов раствора модификатора на различных участках ТГ-кривых

Температура, °С Показатели Участки кривых нагревания

I II III

105 т, мин 0.25 - 25.35

Ат, % 45,1±2,3 - 4,5±0,3

145 т, мин 0.13 13.36 36.58

Ат, % 45,9±1,8 24,4±1,4 12,8±0,5

180 т, мин 0.6 6.11 11.35

Ат, % 42,6±1,7 26,8±1,2 31,4±2,4

Примечание: для температуры 105 °С данные по участку II, соответствующему процессу развития синтеза модификатора, не приведены, поскольку эта температура является недостаточной для синтеза, и этот участок на ТГ-кривой не проявляется.

Таблица 4. Кинетические характеристики термопревращений образцов КФ-связующего

№ образца Состав образца k, с-1 при Т, оС Е, кДж/моль

105 145 180

1 КФС 7,50^ 10-4 1,1110-3 1,5410-3 13,8±0,6

2 КФС + ЫН4С1 1,1810-3 3,4810-3 9,1810-3 39,4±2,9

3 КФС + модификатор 1,67^ 10-3 3,07^ 10-3 5,40^10-3 22,6±1,9

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

4 КФС + ЫН4С1 + модификатор 1,72^ 10-3 5,17^ 10-3 1,33^10-2 39,1±2,2

Из сравнения образцов 1 и 2 следует, что при нагревании КФС при температуре 105 °С (первая гель-точка) введение N^0 изменяет параметры ТГ-кривой, в 1,5 раза повышает значение k. Повышение температуры нагревания образца 1 до 145 °С существенно увеличивает скорость отверждения КФ-связующего, тогда как при температуре 180 °С тобщ немного возрастает. Некоторое удлинение процесса может быть объяснено тем, что при данной температуре не реализуются все возможные конформации КФО, необходимые для сшивок.

В случае нагревания при температуре 180 °С добавление МН4С1 не вызывает снижения тобщ, но k увеличивается почти на порядок, т.е. в присутствии МН4С1 отверждение происходит быстрее. Возможно, что при исследовании массоперенос в макрообъеме КФС может идти в двух режимах - ламинарном и турбулентном. При температуре 180 °С связующее вскипает, и преобладает турбулентный режим, при котором резко возрастают возможность контакта групп -СН2ОН и вероятность химической реакции.

Для образца 3, содержащего модификатор, при температуре 105 °С тобщ несколько сокращается по сравнению с образцом 1, отражая вклад модификатора в процесс как отвердителя КФ-связующего. Функция модификатора при отверждении образца 3 при температуре 145 °С может быть проанализирована, исходя из физико-химической концепции, высказанной ранее [4] о роли температуры стеклования (Тс) в процессе отверждения КФС. Для достижения второй гель-точки необходима сегментальная подвижность структуры КФО, чтобы создать возможность для взаимодействия групп -СН2ОН. Этому состоянию соответствует температура реакционной смеси выше точки Тс. Повысить Тс возможно либо дополнительным нагревом, либо пластификацией. Но по мере увеличения количества сшивок в виде диметиленэфирных связей —СН2—О— СН2— и метиленовых мостиков —СН2— растет и Тс. Пластифицирующее действие модификатора способствует снижению Тс, сегментальная подвижность КФО возрастает, доступность функциональных групп повышается, и создаются предпосылки для достижения второй гель-точки. В результате при данной температуре модификатор ускоряет отверждение КФ-связующего, однако его присутствие одновременно является экранирующим барьером между группами —СН2ОН.

При температуре 180 °С в присутствии модификатора наблюдается значительное увеличение тобщ в связи с термодеструкцией самого модификатора. Физико-химические причины требуют самостоятельного анализа. Для каждого значения температуры при добавлении модификатора в состав КФ-связующего значение k (см. табл. 4) повышается приблизительно на треть, что подтверждает действие модификатора на процесс отверждения КФС. Активность модификатора как отвердителя КФ-связующего, химически обусловленная возрастанием кислотности среды в связи с образованием свободной фосфорной кислоты Н3РО4 при частичном разложении модификатора, дополнительно усиливается его пластифицирующим действием.

Следует отметить, что при температуре 145 °С увеличение молекулярной массы фрагментов КФП происходит преимущественно за счет возникновения линейных структур, которые более подвижны для реализации взаимодействия групп -СН2ОН. При температуре 180 °С пространственных сшивок образуется больше, что приводит к снижению сегментальной подвижности сохранившихся КФО, которое затрудняет вступление групп -СН2ОН в реакцию поликонденсации. В результате доля групп -СН2ОН, вступающих в реакцию, становится меньше. Таким образом, скорость отверждения связующего, являющаяся функцией Тс, неоднозначно зависит от температуры отверждения и определяет не только полное время отверждения, но и плотность сшивки структур в КФП, поскольку степень реализации возможного конформационного набора зависит от температуры.

Сравнение модификатора и NH4Cl (образцы 2 и 3) показывает неоднозначность их влияния на скорость отверждения КФС в зависимости от температуры. При температуре 105 °С модификатор является более активным отвердителем, чем NH4Cl, однако при температуре 180 °С более эффективен NH4Cl. Этот вывод подтверждается результатами определения времени желатинизации КФС (тж, с) при двух температурах:

Т, оС 100 180

Тж5 с5 Для-

КФС + NH4Cl 67 30

КФС + модификатор 50 41

Введение NH4Cl в КФ-связующее, содержащее модификатор (образец 4), дополнительно ускоряет процесс отверждения при температуре 105 °С, но при температуре 180 °С данная добавка не дает эффекта, поскольку в результате частичной термодеструкции модификатора происходит активное выделение аммиака NH3, в силу чего NH4Cl практически не работает. Так, в эксперименте без использования КФС, если при температуре 145 °С введение NH4Cl в раствор модификатора снижает величину рН от 5,0 до 3,8, то при температуре 180 °СрН системы снижается менее значительно (от 4,1 до 3,6).

Как известно, действие NH4Cl основано на создании кислой среды по реакции взаимодействия со свободным СН2О с образованием гексаметилентетрамина (уротропина) (CH2)6N4 и соляной кислоты HCl по схеме:

4NH4Cl + 6СН2О ^ (CH2)6N4 + 4HC1 + 6Н2О.

Появившийся в системе при термопревращениях фосфоразотсодержащего модификатора NH3 сам активно реагирует с СН2О, а также связывает выделившуюся HCl, образуя дополнительное количество NH4Cl. В результате не достигается необходимая для быстрого отверждения кислотность КФ-связующего.

Отличие в активности NH4Cl и модификатора как отвердителей КФО связано также с различной силой образующихся при их разложении кислот. Так, если HCl является сильной кислотой с константой диссоциации 1 • 107, то Н3РО4 - это кислота средней силы с первой константой диссоциации 7,52 • 10-3 [5]. Отметим, что сравнение эффективности NH4Cl и модификатора как отвердителей в данном эксперименте является условным ввиду значительной разницы в расходе этих двух добавок. Таким образом, термораспад модификатора, с одной стороны, мог бы ускорять процесс отверждения путем подкисления среды за счет выделения свободной Н3РО4, но, с другой - и тормозить отверждение в результате выделения NH3, который делает рН среды выше оптимального значения (4,5.. .5,0) [3].

В отсутствии добавок (образец 1) термопревращение КФО протекает медленно, и его скорость мало зависит от температуры (см. табл. 4). Механизм отверждения в присутствии отвердителей принципиально изменяется, а скорость превращений существенно увеличивается. Зависимости скорости реакции от температуры для образцов 2 и 4 близки между собой, что свидетельствует о сходном механизме отверждения, вызываемого NH4Cl независимо от присутствия модификатора, но его наличие накладывает отпечаток на скорость процесса в связи с собственными превращениями модификатора, расход которого в 9 раз превышает расход NH4Cl, и появлении побочных процессов. В этом случае мы имеем иную систему.

В целом из-за наличия побочных химических реакций, в том числе превращений модификатора, рационально интерпретировать кинетические характеристики отверждения КФ-связующего сложно. Наличие модификатора несколько замедляет процесс отверждения. Кажущаяся энергия активации характеризует зависимость скорости реакции от температуры лишь в данном ограниченном температурном интервале.

Для того чтобы оценить влияние модификатора на глубину отверждения КФС, рассчитывали выделение низкомолекулярных продуктов конденсации, в основном Н2О, СН2О и КИ3, о которых судили по потерям массы образцов КФ-связующего и модификатора для различных компонентов. В таблице 5 приведены значения общей потери массы (Атобщ), которая состоит из потери массы Н2О как растворителя (Дтводы1), потери массы Н2О при конденсации (Дтводы2), потери массы СН2О (Дтформ) и потери массы МИ3 (Дтшм). Расчет проводили по следующим формулам:

Дтобщ (то ткон.сух) • 100 % / то,

Дтводы1 (то тисх.сух) • 100 % / то,

Дтводы2 + Дтформ + Дт амм (тисх.сух т^он.сух) 100 % / то.

При расчете выделения Н2О при конденсации принимали, что мольное соотношение Н2О и СН2О, образующихся при отверждении КФС, составляет в среднем 4 : 1 [4], и на этом основании величину Дтводы2 находили по формуле:

Дтводы2 — 0,706 (ДтВоды2 + Дтформ).

При расчете выделения МИ3 исходили из того, что он является основным веществом, образующимся при терморазложении модификатора [6]. Величину Дтамм для образцов модифицированного связующего определяли, исходя из содержания в них модификатора и значений Дтамм для сухого модификатора.

С повышением температуры нагревания потери массы для всех образцов возрастают. При введении модификатора в КФС, содержащую ЫИС1, количество выделяющегося СН2О увеличивается, что указывает на углубление процесса отверждения КФ-связующего в присутствии модификатора. Поведение образцов сухого модификатора и его раствора при нагревании различается. При температуре 180 °С для сухого образца величина рН практически не изменяется (от 5,0 до 4,7), а рН жидкого модификатора вследствие его частичного гидролиза уменьшается от 5,0 до 4,1. В растворе модификатора вследствие его частичного гидролиза образуется больше КИ3. В результате сухой модификатор в меньшей степени затрудняет процесс отверждения КФ-связующего.

Таблица 5. Потери массы образцов КФ-связующего и модификатора при нагревании

№ Состав образца Т, оС АМобщ, % АтводыЬ % Низкомолекулярные продукты конденсации

Атводы2; % Аmформ, % Атамм %

1 КФС 105 145 180 45,0±0,1 47,8±0,2 49,9±0,3 45,0±0,1 0 2,0±0,1 3,5±0,1 0 0,8±0,1 1,4±0,1 0

2 КФС + №,С1 105 145 180 49,4±0,1 51,9±0,3 56,5±0,2 44,7±0,2 3,3±0,1 5,1±0,2 8,3±0,2 1,4±0,1 2,1±0,2 3,5±0,2 0

3 КФС + модификатор 105 145 180 46,4±0,2 48,5±0,3 54,0±0,3 42,9±0,3 2,4±0,1 2,9±0,1 6,4±0,2 1,0±0,1 1,2±0,1 2,6±0,2 0,1±0,01 1,5±0,1 2,0±0,1

4 КФС + №С1 + модификатор 105 145 180 47,6±0,1 51,7±0,4 57,9±0,4 42,6±0,3 3,5±0,1 5,3±0,2 9,5±0,3 1,4±0,1 2,2±0,2 3,9±0,3 0,1±0,02 1,6±0,1 1,9±0,1

5 Модификатор сухой 105 145 180 2,9±0,1 32,7±0,4 41,6±0,6 0 0 0 2,9±0,1 32,7±0,4 41,6±0,6

6 Раствор модификатора 105 145 180 47,5±0,1 64,3±0,3 71,2±0,5 45,9±0,3 0 0 1,6±0,1 18,4±0,3 25,3±0,5

Приведенные в таблице 5 расчетные данные нуждаются в прямом экспериментальном подтверждении, однако в первом приближении они позволяют проанализировать направление, в котором компоненты многофункционального отвердителя могут влиять на процесс отверждения КФС.

Г лубина отверждения КФ-связующего может быть охарактеризована степенью удаления СН2О, что приводит к образованию дополнительной связи между двумя или внутри одной молекулы КФО, если группы -СН2ОН этого олигомера взаимодействуют между собой. Для первичной оценки выполним расчет по порядку величины. Так, если отверждение КФС приводит к возникновению на каждые шесть групп -СН2ОН одной диметиленэфирной связи и трех метиленовых мостиков [4], то получим, что при взаимодействии каждых шести групп -СН2ОН выделяются четыре молекулы Н2О и одна молекула СН2О, и это дает четыре дополнительные связи. Тогда, если допустить, что в КФС реагируют все группы -СН2ОН, то, выражая через мольные массы, для КФС данной марки, в которой массовая доля групп -СН2ОН составляет 16,2 мас. % [7], получим, что из 3,09-10-22 г групп -СН2ОН для образования четырех связей должно выделиться 1,69-10-22 г летучих продуктов.

Молекула КФО состоит из 6.10 звеньев [8]. Для КФС марки КФ-МТ-15, при синтезе которой мольное соотношение СН2О и (КИ2)2СО составляет 1,3 : 1 [9], примем, что одна молекула КФО образована в среднем из 9,1 молекулы СН2О и семи молекул (МИ2)2СО, и продукт их взаимодействия без учета выделения побочных продуктов имеет молекулярную массу 693, а с учетом этого - 655. В этом случае на 100 звеньев КФО будет приходиться 43 группы -СН2ОН. Тогда 1,91Д0-21 г сухой КФС при отверждении выделит 1,69-10-22 г летучих продуктов, что в пересчете составит 88,5 г на 1000 г сухой КФС, и при этом образуется 227 дополнительных связей на каждые 100 молекул исходного КФО. По данному соотношению и экспериментальным значениям Дмсух при отверждении рассчитывали число связей для выбранных условий отверждения КФС. Результаты расчета приведены в таблице 6.

Таблица 6. Расчетное количество дополнительно образованных связей на 100 молекул исходного КФО при

отверждении

№ образца Состав образца Температура, °С

105 145 180

1 КФС - 137 228

2 КФС + №,С1 220 332 547

3 КФС + модификатор 165 197 445

4 КФС + ЫН4С1 + модификатор 239 366 649

В расчете допускали отсутствие процессов деструкции КФП при температуре 145 °С. Данные для температуры 180 °С являются завышенными, как не учитывающие деструкцию КФП, также сопровождающуюся потерей массы. Полученные результаты показывают, что в присутствии модификатора отверждение КФ-связующего идет менее глубоко, чем при использовании КИ4С1, но совместное применение двух отвердите-лей углубляет этот процесс благодаря сочетанию различных механизмов отверждения. Алгоритм расчета является приблизительным и отражает интерпретацию экспериментальных данных по потерям массы при отверждении КФС. Таким образом, результаты расчета служат для осмысленного перехода от термогравиметрических исследований к химическим.

Выводы

Установлено, что при температуре 105 °С модификатор практически не выделяет МИ3 и выполняет функцию отвердителя КФС. Однако при более высокой температуре в наружных слоях древесной плиты при разложении модификатора образуется МИ3, и в результате его массопереноса во внутренний слой процесс отверждения КФ-связующего замедляется.

При температуре 180 °С выделение МИ3 из модификатора происходит интенсивно (более 40 г МИ3 из 100 г сухого модификатора), что приводит к торможению процесса отверждения КФ-связующего.

Показано, что отверждающая система, состоящая из МИ4С1 и модификатора, способствует углублению процесса отверждения КФ-связующего по сравнению с одним МИ4С1, что необходимо для повышения прочности древесных плит при снижении их токсичности.

Список литературы

1. Леонович А.А., Шелоумов А.В., Долгих О.Л. Кислотно-основные свойства фосфорсодержащего акцептора формальдегида // Известия СПбЛТА. СПб., 2009. Вып. 188. С. 260-267.

2. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., 1974. 400 с.

3. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М., 1966. 768 с.

4. Леонович А.А. Физико-химические основы образования древесных плит. СПб., 2003. 192 с.

5. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник / под общ. ред. В.А. Рабиновича. 2-е изд., ис-правл. и доп. Л., 1978. 392 с.

6. Леонович А.А. Новые древесноплитные материалы. СПб., 2008. 160 с.

7. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. М., 1988. 216 с.

8. Романов Н.М. Механизм синтеза и отверждения малотоксичных карбамидоформальдегидных смол // Синтез, модифицирование и применение смол для древесных плит / под ред. А.А. Леоновича. СПб., 2004. С. 7-29.

9. Леонович А.А. Технология древесных плит: прогрессивные решения: учеб. пособие. СПб., 2005. 208 с.

Поступило в редакцию 4 сентября 2009 г.

После переработки 4 декабря 2009 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.