CC BY
80
Химия растительного сырья. 2010. №2. С. 169-176.
УДК 665.939.56; 674.817-41
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ КОМПОНЕНТОВ ДРЕВЕСНЫХ ПЛИТ.
1. ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ОЛИГОМЕРА
© А.А. Леонович , А.В. Шелоумов
Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия
им. С.М. Кирова, Институтский пер., д. 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия)
e-mail: wood-plast@mail.ru
C целью повышения качества древесных плит изучено влияние фосфоразотсодержащего модификатора на скорость и глубину отверждения карбамидоформальдегидной смолы. Установлено, что при температуре 105 °С модификатор практически не выделяет аммиака и выполняет функцию отвердителя, тогда как при повышении температуры выделение аммиака из модификатора происходит интенсивно, что замедляет процесс отверждения связующего, но связывает формальдегид и снижает токсичность плит. Совместное использование модификатора и хлорида аммония способствует углублению процесса отверждения связующего.
Ключевые слова: древесные плиты, карбамидоформальдегидная смола, олигомер, связующее, модификаторы, отверждение. Сокращения: КФО - карбамидоформальдегидный олигомер, КФП - карбамидоформальдегидный полимер, КФ-связующее - карбамидоформальдегидное связующее, КФС - карбамидоформальдегидная смола, ТГ-анализ - термогравиметрический анализ, ТГ-кривая - термогравиметрическая кривая.
Введение
Древесноволокнистые плиты средней и высокой плотности (MDF и HDF), древесностружечные плиты (ДСП), изготавливают методом прессования при температуре греющих плит пресса 190.. .230 °С. Химические изменения древесинного вещества затрагивают гемицеллюлозы и лигнин, и частично целлюлозу - армирующий компонент наполнителя. Прочность связей древесных частиц и волокна обеспечивается синтетическим связующим, в качестве которого в нашей стране используются карбамидоформальдегидные смолы (КФС). Их отверждение производится с использованием хлорида аммония NH4CI.
В связи с необходимостью изготовления древесных плит пониженной токсичности, оцениваемой по формальдегиду СН2О, в рецептуру плиты вводят дополнительные модификаторы. Вклад древесного комплекса и связующего в общую прочность древесных плит, в частности, в присутствии фосфоразотсодержащего акцептора СН2О [1] и отвердителя, количественно не изучен, тогда как именно такой модификатор повышает качество плит. В настоящей статье предпринята попытка рассмотреть процесс отверждения карбамидоформальде-гидного олигомера (КФО) при использовании многофункционального отвердителя на основе данного модификатора и NH4Cl. Эти знания откроют возможность вычленить превращения древесного комплекса для направленной оптимизации параметров управления процессами изготовления древесных плит.
Экспериментальная часть
Объектом исследования была КФС марки КФ-МТ-15 производства ОАО «Акрон», г. Новгород (ТУ 6-05-12-88) с массовой долей сухого остатка 68% и гидроксиметильных групп -СН2ОН 11%. В качестве
* Автор, с которым следует вести переписку.
стандартного отвердителя применяли NH4Cl (ГОСТ 3773-72). Для синтеза модификатора использовали фосфорную кислоту Н3РО4 (ГОСТ 6552-80) и карбамид (NH2)2CO (ГОСТ 6691-77).
Модификатор синтезировали путем конденсации 85%-ной Н3РО4 и (NH2)2CO в мольном соотношении 1 : 1,5 в расплаве при температуре 132...135 °С в присутствии никелевого катализатора с последующим охлаждением до температуры 60±5 °С и растворением в воде до 50.55%-ной концентрации. Величина рН готового продукта составляла 5,0. Плотность растворов модификатора устанавливали денситометрически с помощью ареометров стеклянных общего назначения (ГОСТ 18481-81Е). Кислотность растворов модификатора определяли на рН-метре-милливольтметре типа рН-150М (ТУ 25-7410.003-86).
Многофункциональный отвердитель состоял из модификатора и NH4Cl в массовом соотношении 9 : 1. Для желатинизации КФС его вводили в 68%-ный раствор смолы с расходом 10 мас. % по сухим веществам. Массовая доля КФС в растворе карбамидоформальдегидного связующего (КФ-связующего) составляла 55%. Модификатор испытывали в виде раствора той же концентрации, а также в сухом виде. Термогравиметрический анализ (ТГ-анализ) процесса отверждения КФ-связующего проводили на приборе марки ML-50 фирмы AND, Япония (BS EN 61326). В отличие от общепринятой методики ТГ-анализа, предполагающей нагревание образца с регулируемой скоростью, в данной работе анализ осуществляли в изотермических условиях. Образец помещали в чашечку из алюминиевой фольги с диаметром дна 40 мм, которую устанавливали в нагревательную камеру прибора. С учетом интервала изменения массы брали следующие навески образцов: КФ-связующего 1,80±0,02 г, 54%-ного раствора модификатора 1,80±0,01 г, сухого модификатора
0,50±0,01 г. Испытания проводили в трех температурных режимах: 105, 145 и 180 °С; процесс завершали при достижении постоянной массы образцов. Термогравиметрические кривые (ТГ-кривые) обрабатывали методами формальной кинетики [2] с определением констант скорости реакции (k) и кажущейся энергии активации (Е). Экспериментальные данные обрабатывали методами вариационной статистики при доверительной вероятности 0,95.
Результаты и их обсуждение
На рисунках 1 и 2 показаны зависимости массы образцов КФ-связующего и модификатора от продолжительности нагревания при различных температурах в полулогарифмических координатах lg (m/m^ - т, где mо - начальная масса исходного образца, г; ml - текущая масса образца, г; т - продолжительность нагревания, мин. Считается, что для КФС оптимальная температура отверждения составляет 145 °С [3]. При понижении температуры до 105 °С процесс существенно замедляется, а с повышением температуры до 180 °С скорость отверждения возрастает, в том числе за счет ускорения испарения воды (температура 105 оС соответствует температуре внутреннего слоя плит, а 180 °С - температуре наружного слоя плит ).
В таблице 1 приведены общая продолжительность ТГ-анализа (тобщ), время достижения расчетной массы сухого исходного образца (тисхсух) и расчетная потеря массы образца по сухим веществам (Am^), которую находили по формуле:
Amсух = (m
исх.сух mкон.сух
) • 100 % / ^сх.с^
где m^.^ - масса сухого исходного образца, г; m^.^ - масса сухого образца после анализа, г.
На ТГ-кривых формально выделили несколько участков, соответствующих различным стадиям процесса. Так, для образцов КФ-связующего при температуре 105 оС выделили четыре участка: I - сушка; II - сушка и достижение первой гель-точки; III - достижение второй гель-точки; IV - нагрев карбамидоформальдегидно-го полимера (КФП) без заметной деструкции. Сумма продолжительностей всех четырех участков ТГ-кривой составляет тобщ, которое не может рассматриваться как стандартное время желатинизации КФС по ГОСТ 14231-88, поскольку включает в себя временные затраты на сушку и углубление отверждения за пределами первой гель-точки. При более высоких температурах ТГ-анализа такое подразделение кривых на участки некорректно из-за наложения стадий. Для раствора модификатора выделили три участка: I - сушка и гидролиз; II - развитие синтеза; III - разложение (деструкция).
* Под температурой наружного слоя древесной плиты понимается среднеинтегральная температура массы всего наружного слоя трехслойных плит; по условиям тепло- и массопереноса при производственных режимах внутренний слой прогревается в центре только до 105±2 °С.
10 20 30
10
20 %лиин
Рис. 1. Изменение массы образцов КФ-связующего в процессе нагревания (цифры у кривых показывают температуру ТГ-анализа): 1 - КФС;
2 - КФС + МН4С1; 3 - КФС + модификатор;
4 - КФС + МН4С1 + модификатор
-ОД
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
V Ж 1 К 1 '2 1
\\\
\^180
\ \ 105
_ \ ,145
\ 180
Рис. 2. Изменение массы образцов модификатора в процессе нагревания (цифры у кривых показывают температуру ТГ-анализа): 1 - раствор модификатора; 2 - модификатор сухой
Таблица 1. Характеристика ТГ-анализа при трех изотермических условиях
№ Состав образца Показатели Температура, оС
образца 105 145 180
1 КФС Тобщ, мИН 31,0±0,7 21,2±0,5 14,0±0,3
Тисх.сух5 мин 28,3±0,6 11,8±0,4 5,6±0,3
Атсух, % 0 6,1±0,2 8,9±0,3
2 КФС + №,С1 Тобщ, мин 28,2±0,4 16,7±0,6 17,6±0,4
^сх.сух; мин 16,5±0,5 5,9±0,3 3,1±0,1
АтСух, % 8,6±0,1 13,0±0,3 21,3±0,2
3 КФС + Тобщ, мин 21,6±0,6 12,5±0,4 19,1±0,5
модификатор Тисх.сух; мин 11,3±0,3 4,2±0,2 2,1±0,1
Атсух; % 6,2±0,2 9,8±0,3 19,4±0,3
4 КФС + №,С1 + Тобщ, мин 18,7±0,3 15,9±0,4 33,6±0,3
модификатор Тисх.сух; мин 9,4±0,4 4,0±0,2 2,4±0,1
Атсух; % 8,8±0,1 15,8±0,4 27,7±0,4
5 Модификатор сухой Тобщ, мин 1,3±0,1 28,7±0,5 17,5±0,3
Тисх.сух; мин - - -
Атсух; % 2,9±0,1 32,7±0,4 41,6±0,6
6 Раствор Тобщ, мин 35,3±0,6 57,8±0,6 34,6±0,5
модификатора Тисх.сух; мин 27,0±0,5 13,0±0,3 6,9±0,2
Атсух; % 3,0±0,1 34,0±0,3 46,7±0,5
Примечание: массовая доля КФС в растворе КФ-связующего составляла 55%, модификатор испытывали в виде раствора той же концентрации; для образца №5 данные по тисхсух не приведены, поскольку образец был сухим до начала проведения ТГ-анализа.
Графическое изображение деления ТГ-кривых на участки на рисунках не приводится из-за сложного разрешения стадий. Выполненные в большом масштабе рабочие рисунки позволили выделить и представить границы участков по временной оси в таблицах 2 и 3. Поскольку деление ТГ-кривых на участки проводили графически, то доверительные интервалы для временных границ участков в таблицах 2 и 3 не указаны.
Потерю массы образца на участке ТГ-кривой находили по формуле:
Ат = (т1 - т2) ■ 100 % / ті,
где т1 - масса образца в начальной точке участка, г; т2 - масса образца в конечной точке участка, г. Расчетные значения k и Е для термопревращений образцов указаны в таблице 4.
Таблица 2. Потеря массы образцов КФ-связующего на различных участках ТГ-кривых при температуре 105 °С
№ Состав образца Показатели Участки кривых нагревания
I II III IV
1 КФС т, мин 0.2 2.18 5 2 8 31 5 2
Ат, % 12,9±1,1 29,6±2,5 3,1±0,3 1,8±0,2
2 КФС + ЫН4С1 т, мин 0.2 2.15 3 2 5 8 2 3 2
Ат, % 13,0±1,0 34,7±2,3 9,5±0,7 1,7±0,1
3 КФС + т, мин 0.1 1.11 11..15 2 2 5
модификатор Ат, % 11,0±0,8 35,5±2,6 4,8±0,5 2,0±0,2
4 КФС + ЫН4С1 + т, мин 0.2 2.9 9.15 15.19
модификатор Ат, % 17,7±1,5 29,3±2,8 9,1±0,4 1,1±0,2
Таблица 3. Потеря массы образцов раствора модификатора на различных участках ТГ-кривых
Температура, °С Показатели Участки кривых нагревания
I II III
105 т, мин 0.25 - 25.35
Ат, % 45,1±2,3 - 4,5±0,3
145 т, мин 0.13 13.36 36.58
Ат, % 45,9±1,8 24,4±1,4 12,8±0,5
180 т, мин 0.6 6.11 11.35
Ат, % 42,6±1,7 26,8±1,2 31,4±2,4
Примечание: для температуры 105 °С данные по участку II, соответствующему процессу развития синтеза модификатора, не приведены, поскольку эта температура является недостаточной для синтеза, и этот участок на ТГ-кривой не проявляется.
Таблица 4. Кинетические характеристики термопревращений образцов КФ-связующего
№ образца Состав образца k, с-1 при Т, оС Е, кДж/моль
105 145 180
1 КФС 7,50^ 10-4 1,1110-3 1,5410-3 13,8±0,6
2 КФС + ЫН4С1 1,1810-3 3,4810-3 9,1810-3 39,4±2,9
3 КФС + модификатор 1,67^ 10-3 3,07^ 10-3 5,40^10-3 22,6±1,9
4 КФС + ЫН4С1 + модификатор 1,72^ 10-3 5,17^ 10-3 1,33^10-2 39,1±2,2
Из сравнения образцов 1 и 2 следует, что при нагревании КФС при температуре 105 °С (первая гель-точка) введение N^0 изменяет параметры ТГ-кривой, в 1,5 раза повышает значение k. Повышение температуры нагревания образца 1 до 145 °С существенно увеличивает скорость отверждения КФ-связующего, тогда как при температуре 180 °С тобщ немного возрастает. Некоторое удлинение процесса может быть объяснено тем, что при данной температуре не реализуются все возможные конформации КФО, необходимые для сшивок.
В случае нагревания при температуре 180 °С добавление МН4С1 не вызывает снижения тобщ, но k увеличивается почти на порядок, т.е. в присутствии МН4С1 отверждение происходит быстрее. Возможно, что при исследовании массоперенос в макрообъеме КФС может идти в двух режимах - ламинарном и турбулентном. При температуре 180 °С связующее вскипает, и преобладает турбулентный режим, при котором резко возрастают возможность контакта групп -СН2ОН и вероятность химической реакции.
Для образца 3, содержащего модификатор, при температуре 105 °С тобщ несколько сокращается по сравнению с образцом 1, отражая вклад модификатора в процесс как отвердителя КФ-связующего. Функция модификатора при отверждении образца 3 при температуре 145 °С может быть проанализирована, исходя из физико-химической концепции, высказанной ранее [4] о роли температуры стеклования (Тс) в процессе отверждения КФС. Для достижения второй гель-точки необходима сегментальная подвижность структуры КФО, чтобы создать возможность для взаимодействия групп -СН2ОН. Этому состоянию соответствует температура реакционной смеси выше точки Тс. Повысить Тс возможно либо дополнительным нагревом, либо пластификацией. Но по мере увеличения количества сшивок в виде диметиленэфирных связей —СН2—О— СН2— и метиленовых мостиков —СН2— растет и Тс. Пластифицирующее действие модификатора способствует снижению Тс, сегментальная подвижность КФО возрастает, доступность функциональных групп повышается, и создаются предпосылки для достижения второй гель-точки. В результате при данной температуре модификатор ускоряет отверждение КФ-связующего, однако его присутствие одновременно является экранирующим барьером между группами —СН2ОН.
При температуре 180 °С в присутствии модификатора наблюдается значительное увеличение тобщ в связи с термодеструкцией самого модификатора. Физико-химические причины требуют самостоятельного анализа. Для каждого значения температуры при добавлении модификатора в состав КФ-связующего значение k (см. табл. 4) повышается приблизительно на треть, что подтверждает действие модификатора на процесс отверждения КФС. Активность модификатора как отвердителя КФ-связующего, химически обусловленная возрастанием кислотности среды в связи с образованием свободной фосфорной кислоты Н3РО4 при частичном разложении модификатора, дополнительно усиливается его пластифицирующим действием.
Следует отметить, что при температуре 145 °С увеличение молекулярной массы фрагментов КФП происходит преимущественно за счет возникновения линейных структур, которые более подвижны для реализации взаимодействия групп -СН2ОН. При температуре 180 °С пространственных сшивок образуется больше, что приводит к снижению сегментальной подвижности сохранившихся КФО, которое затрудняет вступление групп -СН2ОН в реакцию поликонденсации. В результате доля групп -СН2ОН, вступающих в реакцию, становится меньше. Таким образом, скорость отверждения связующего, являющаяся функцией Тс, неоднозначно зависит от температуры отверждения и определяет не только полное время отверждения, но и плотность сшивки структур в КФП, поскольку степень реализации возможного конформационного набора зависит от температуры.
Сравнение модификатора и NH4Cl (образцы 2 и 3) показывает неоднозначность их влияния на скорость отверждения КФС в зависимости от температуры. При температуре 105 °С модификатор является более активным отвердителем, чем NH4Cl, однако при температуре 180 °С более эффективен NH4Cl. Этот вывод подтверждается результатами определения времени желатинизации КФС (тж, с) при двух температурах:
Т, оС 100 180
Тж5 с5 Для-
КФС + NH4Cl 67 30
КФС + модификатор 50 41
Введение NH4Cl в КФ-связующее, содержащее модификатор (образец 4), дополнительно ускоряет процесс отверждения при температуре 105 °С, но при температуре 180 °С данная добавка не дает эффекта, поскольку в результате частичной термодеструкции модификатора происходит активное выделение аммиака NH3, в силу чего NH4Cl практически не работает. Так, в эксперименте без использования КФС, если при температуре 145 °С введение NH4Cl в раствор модификатора снижает величину рН от 5,0 до 3,8, то при температуре 180 °СрН системы снижается менее значительно (от 4,1 до 3,6).
Как известно, действие NH4Cl основано на создании кислой среды по реакции взаимодействия со свободным СН2О с образованием гексаметилентетрамина (уротропина) (CH2)6N4 и соляной кислоты HCl по схеме:
4NH4Cl + 6СН2О ^ (CH2)6N4 + 4HC1 + 6Н2О.
Появившийся в системе при термопревращениях фосфоразотсодержащего модификатора NH3 сам активно реагирует с СН2О, а также связывает выделившуюся HCl, образуя дополнительное количество NH4Cl. В результате не достигается необходимая для быстрого отверждения кислотность КФ-связующего.
Отличие в активности NH4Cl и модификатора как отвердителей КФО связано также с различной силой образующихся при их разложении кислот. Так, если HCl является сильной кислотой с константой диссоциации 1 • 107, то Н3РО4 - это кислота средней силы с первой константой диссоциации 7,52 • 10-3 [5]. Отметим, что сравнение эффективности NH4Cl и модификатора как отвердителей в данном эксперименте является условным ввиду значительной разницы в расходе этих двух добавок. Таким образом, термораспад модификатора, с одной стороны, мог бы ускорять процесс отверждения путем подкисления среды за счет выделения свободной Н3РО4, но, с другой - и тормозить отверждение в результате выделения NH3, который делает рН среды выше оптимального значения (4,5.. .5,0) [3].
В отсутствии добавок (образец 1) термопревращение КФО протекает медленно, и его скорость мало зависит от температуры (см. табл. 4). Механизм отверждения в присутствии отвердителей принципиально изменяется, а скорость превращений существенно увеличивается. Зависимости скорости реакции от температуры для образцов 2 и 4 близки между собой, что свидетельствует о сходном механизме отверждения, вызываемого NH4Cl независимо от присутствия модификатора, но его наличие накладывает отпечаток на скорость процесса в связи с собственными превращениями модификатора, расход которого в 9 раз превышает расход NH4Cl, и появлении побочных процессов. В этом случае мы имеем иную систему.
В целом из-за наличия побочных химических реакций, в том числе превращений модификатора, рационально интерпретировать кинетические характеристики отверждения КФ-связующего сложно. Наличие модификатора несколько замедляет процесс отверждения. Кажущаяся энергия активации характеризует зависимость скорости реакции от температуры лишь в данном ограниченном температурном интервале.
Для того чтобы оценить влияние модификатора на глубину отверждения КФС, рассчитывали выделение низкомолекулярных продуктов конденсации, в основном Н2О, СН2О и КИ3, о которых судили по потерям массы образцов КФ-связующего и модификатора для различных компонентов. В таблице 5 приведены значения общей потери массы (Атобщ), которая состоит из потери массы Н2О как растворителя (Дтводы1), потери массы Н2О при конденсации (Дтводы2), потери массы СН2О (Дтформ) и потери массы МИ3 (Дтшм). Расчет проводили по следующим формулам:
Дтобщ (то ткон.сух) • 100 % / то,
Дтводы1 (то тисх.сух) • 100 % / то,
Дтводы2 + Дтформ + Дт амм (тисх.сух т^он.сух) 100 % / то.
При расчете выделения Н2О при конденсации принимали, что мольное соотношение Н2О и СН2О, образующихся при отверждении КФС, составляет в среднем 4 : 1 [4], и на этом основании величину Дтводы2 находили по формуле:
Дтводы2 — 0,706 (ДтВоды2 + Дтформ).
При расчете выделения МИ3 исходили из того, что он является основным веществом, образующимся при терморазложении модификатора [6]. Величину Дтамм для образцов модифицированного связующего определяли, исходя из содержания в них модификатора и значений Дтамм для сухого модификатора.
С повышением температуры нагревания потери массы для всех образцов возрастают. При введении модификатора в КФС, содержащую ЫИС1, количество выделяющегося СН2О увеличивается, что указывает на углубление процесса отверждения КФ-связующего в присутствии модификатора. Поведение образцов сухого модификатора и его раствора при нагревании различается. При температуре 180 °С для сухого образца величина рН практически не изменяется (от 5,0 до 4,7), а рН жидкого модификатора вследствие его частичного гидролиза уменьшается от 5,0 до 4,1. В растворе модификатора вследствие его частичного гидролиза образуется больше КИ3. В результате сухой модификатор в меньшей степени затрудняет процесс отверждения КФ-связующего.
Таблица 5. Потери массы образцов КФ-связующего и модификатора при нагревании
№ Состав образца Т, оС АМобщ, % АтводыЬ % Низкомолекулярные продукты конденсации
Атводы2; % Аmформ, % Атамм %
1 КФС 105 145 180 45,0±0,1 47,8±0,2 49,9±0,3 45,0±0,1 0 2,0±0,1 3,5±0,1 0 0,8±0,1 1,4±0,1 0
2 КФС + №,С1 105 145 180 49,4±0,1 51,9±0,3 56,5±0,2 44,7±0,2 3,3±0,1 5,1±0,2 8,3±0,2 1,4±0,1 2,1±0,2 3,5±0,2 0
3 КФС + модификатор 105 145 180 46,4±0,2 48,5±0,3 54,0±0,3 42,9±0,3 2,4±0,1 2,9±0,1 6,4±0,2 1,0±0,1 1,2±0,1 2,6±0,2 0,1±0,01 1,5±0,1 2,0±0,1
4 КФС + №С1 + модификатор 105 145 180 47,6±0,1 51,7±0,4 57,9±0,4 42,6±0,3 3,5±0,1 5,3±0,2 9,5±0,3 1,4±0,1 2,2±0,2 3,9±0,3 0,1±0,02 1,6±0,1 1,9±0,1
5 Модификатор сухой 105 145 180 2,9±0,1 32,7±0,4 41,6±0,6 0 0 0 2,9±0,1 32,7±0,4 41,6±0,6
6 Раствор модификатора 105 145 180 47,5±0,1 64,3±0,3 71,2±0,5 45,9±0,3 0 0 1,6±0,1 18,4±0,3 25,3±0,5
Приведенные в таблице 5 расчетные данные нуждаются в прямом экспериментальном подтверждении, однако в первом приближении они позволяют проанализировать направление, в котором компоненты многофункционального отвердителя могут влиять на процесс отверждения КФС.
Г лубина отверждения КФ-связующего может быть охарактеризована степенью удаления СН2О, что приводит к образованию дополнительной связи между двумя или внутри одной молекулы КФО, если группы -СН2ОН этого олигомера взаимодействуют между собой. Для первичной оценки выполним расчет по порядку величины. Так, если отверждение КФС приводит к возникновению на каждые шесть групп -СН2ОН одной диметиленэфирной связи и трех метиленовых мостиков [4], то получим, что при взаимодействии каждых шести групп -СН2ОН выделяются четыре молекулы Н2О и одна молекула СН2О, и это дает четыре дополнительные связи. Тогда, если допустить, что в КФС реагируют все группы -СН2ОН, то, выражая через мольные массы, для КФС данной марки, в которой массовая доля групп -СН2ОН составляет 16,2 мас. % [7], получим, что из 3,09-10-22 г групп -СН2ОН для образования четырех связей должно выделиться 1,69-10-22 г летучих продуктов.
Молекула КФО состоит из 6.10 звеньев [8]. Для КФС марки КФ-МТ-15, при синтезе которой мольное соотношение СН2О и (КИ2)2СО составляет 1,3 : 1 [9], примем, что одна молекула КФО образована в среднем из 9,1 молекулы СН2О и семи молекул (МИ2)2СО, и продукт их взаимодействия без учета выделения побочных продуктов имеет молекулярную массу 693, а с учетом этого - 655. В этом случае на 100 звеньев КФО будет приходиться 43 группы -СН2ОН. Тогда 1,91Д0-21 г сухой КФС при отверждении выделит 1,69-10-22 г летучих продуктов, что в пересчете составит 88,5 г на 1000 г сухой КФС, и при этом образуется 227 дополнительных связей на каждые 100 молекул исходного КФО. По данному соотношению и экспериментальным значениям Дмсух при отверждении рассчитывали число связей для выбранных условий отверждения КФС. Результаты расчета приведены в таблице 6.
Таблица 6. Расчетное количество дополнительно образованных связей на 100 молекул исходного КФО при
отверждении
№ образца Состав образца Температура, °С
105 145 180
1 КФС - 137 228
2 КФС + №,С1 220 332 547
3 КФС + модификатор 165 197 445
4 КФС + ЫН4С1 + модификатор 239 366 649
В расчете допускали отсутствие процессов деструкции КФП при температуре 145 °С. Данные для температуры 180 °С являются завышенными, как не учитывающие деструкцию КФП, также сопровождающуюся потерей массы. Полученные результаты показывают, что в присутствии модификатора отверждение КФ-связующего идет менее глубоко, чем при использовании КИ4С1, но совместное применение двух отвердите-лей углубляет этот процесс благодаря сочетанию различных механизмов отверждения. Алгоритм расчета является приблизительным и отражает интерпретацию экспериментальных данных по потерям массы при отверждении КФС. Таким образом, результаты расчета служат для осмысленного перехода от термогравиметрических исследований к химическим.
Выводы
Установлено, что при температуре 105 °С модификатор практически не выделяет МИ3 и выполняет функцию отвердителя КФС. Однако при более высокой температуре в наружных слоях древесной плиты при разложении модификатора образуется МИ3, и в результате его массопереноса во внутренний слой процесс отверждения КФ-связующего замедляется.
При температуре 180 °С выделение МИ3 из модификатора происходит интенсивно (более 40 г МИ3 из 100 г сухого модификатора), что приводит к торможению процесса отверждения КФ-связующего.
Показано, что отверждающая система, состоящая из МИ4С1 и модификатора, способствует углублению процесса отверждения КФ-связующего по сравнению с одним МИ4С1, что необходимо для повышения прочности древесных плит при снижении их токсичности.
Список литературы
1. Леонович А.А., Шелоумов А.В., Долгих О.Л. Кислотно-основные свойства фосфорсодержащего акцептора формальдегида // Известия СПбЛТА. СПб., 2009. Вып. 188. С. 260-267.
2. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., 1974. 400 с.
3. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М., 1966. 768 с.
4. Леонович А.А. Физико-химические основы образования древесных плит. СПб., 2003. 192 с.
5. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник / под общ. ред. В.А. Рабиновича. 2-е изд., ис-правл. и доп. Л., 1978. 392 с.
6. Леонович А.А. Новые древесноплитные материалы. СПб., 2008. 160 с.
7. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. М., 1988. 216 с.
8. Романов Н.М. Механизм синтеза и отверждения малотоксичных карбамидоформальдегидных смол // Синтез, модифицирование и применение смол для древесных плит / под ред. А.А. Леоновича. СПб., 2004. С. 7-29.
9. Леонович А.А. Технология древесных плит: прогрессивные решения: учеб. пособие. СПб., 2005. 208 с.
Поступило в редакцию 4 сентября 2009 г.
После переработки 4 декабря 2009 г.
