CC BY
18
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК 662.71:543.544.3
http://dx.doi.org/10.21285/2227-2925-2018-8-2-9-18
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОДУКТОВ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ЭКСТРАКЦИИ СОЛОМЫ ПШЕНИЦЫ ЭТАНОЛОМ И ДИМЕТИЛКАРБОНАТОМ
© Е.С. Фомина, С.Н. Евстафьев
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Российская Федерация, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Сверхкритическая экстракция является одним из многообещающих методов подготовки лигно-целлюлозного сырья для последующей биохимической переработки. В работе выполнен сравнительный анализ состава низкомолекулярных продуктов, полученных при экстракции соломы пшеницы в автоклаве при 285 оС в течение 10 мин. В качестве растворителей использованы этанол и диметилкарбонат, близкие по растворяющей способности, но различающиеся алкилирующими свойствами. Установлено, что экстракция соломы диметилкарбонатом характеризуется высокой эффективностью. Получен больший выход экстракта, чем при этанолизе, с высоким содержанием гексанорастворимых соединений. В их составе выявлено преобладающее содержание метиловых эфиров карбоновых кислот, а в составе продуктов фрагментации лигнина -соединений вератрового типа. Предложен механизм образования низкомолекулярных продуктов фрагментации лигнина в условиях сверхкритической экстракции, включающий процессы радикального разрыва алкиларильных эфирных связей, С-С-связей в боковом радикале, реакции дегидратации, этери-фикации и переэтерификации, а при сверхкритическом этанолизе дополнительно реакцию гидрирования и кето-енольные перегруппировки с образованием кетонов.
Ключевые слова: сверхкритическая экстракция, этанолиз, диметилкарбонат, механизм фрагментации лигнина, солома пшеницы.
Формат цитирования. Фомина Е.С., Евстафьев С.Н. Сравнительный анализ состава низкомолекулярных продуктов сверхкритической экстракции соломы пшеницы этанолом и диметилкарбонатом // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8, N 2. С. 9-18. DOI: 10.21285/2227-29252018-8-2-9-18
A COMPARATIVE STUDY OF LOW-MOLECULAR-WEIGHT PRODUCTS EXTRACTED FROM WHEAT STRAW USING ETHANOL AND DIMETHYL CARBONATE
© E.S. Fomina, S.N. Evstaf ev
Irkutsk National Research Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russian Federation
Supercritical extraction is a promising method for the preparation of lignocellulosic raw material for subsequent biochemical processing. This paper presents a comparative analysis of low-molecular-weight products extracted from wheat straw in a batch-type autoclave at a temperature of 285°С for 10 min. Ethanol and dimethyl carbonate were used as solvents, since these compounds are known to be similar in terms of their dissolution ability but different in terms of their alkylating properties. It is found that wheat straw ex-traction using dimethyl carbonate demonstrates a high level of efficiency. Compared to ethanolysis, a greater extract yield characterized by a high content of hexanol-soluble compounds was obtained. These compounds predominantly included methyl esters of carboxylic acids. On the other hand, lignin fragmentation products were dominated by veratrous-type compounds. A mechanism is proposed for obtaining low-molecular lignin fragmentation products under the conditions of supercritical extraction, which is based on the processes of a radical cleavage of alkyl aryl ester bonds and C-C bonds in the side radical, as well as on the reactions of dehydration, esterification and re-esterification. When this mechanism is applied under the conditions of supercritical ethanolysis, it additionally involves the reactions of hydrogenation and keto-enol rearrangement with the formation of ketones.
Key words: supercritical extraction, ethanolysis, dimethyl carbonate, mechanism of lignin fragmentation, wheat straw
For citation: Fomina E.S., Evstaf ev S.N. A comparative study of low-molecular-weight products extracted from wheat straw using ethanol and dimethyl carbonate. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Bio-tekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2018. vol. 8, no 2, pp. 9-18. (in Russian). DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-2-9-18
ВВЕДЕНИЕ
Этанолиз давно привлекает исследователей как метод выделения и изучения строения нативного лигнина.Большая часть экспериментов по изучению механизма процесса выполнена на модельных соединениях и древесине в условиях мягкого этанолиза, т.е. при кипячении в этаноле [1, 2]. Установлено, что в этих условиях основными процессами является этери-фикация бензилспиртовых групп и переэтери-фикации бензилэфирных групп лигнина.
Изучению механизма суб- и сверхкритического этанолиза лигноцеллюлозного сырья посвящено значительно меньше работ[3].Предпо-лагается, что использование повышенных температур и давления при этанолизе лигноцеллю-лозного сырья, способствует не только увеличению скорости гидролиза высокомолекулярных компонентов, но и эффективному нарушению их межмолекулярного взаимодействия. О существенной роли межмолекулярных связей в образовании лигноцеллюлозного комплекса соломы пшеницы свидетельствуют результаты работы [4]. При обработке соломы пшеницы в среде хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия при 100 оС в течение 1 ч в растворимое состояние переходит около 40% ее биомассы, что может быть, прежде всего, следствием нарушения прочности сетки водородных связей лигноугле-водного комплекса.
При сверхкритическом этанолизе возможно алкилирование ОН-групп полисахаридов и лигнина, участвующих в образовании водородных связей, с образованием этоксигрупп, что приводит к нарушению межмолекулярного взаимодействия компонентов лигноцеллюлозы и увеличению выхода этанолрастворимых про-дуктов.Но, спирты, в том числе и этанол, являются не самыми лучшими алкилирующими реагентами. Высокой алкилирующей способностью обладает, в частности, диметилкарбонат (ДМК), характеризующийся к тому же высокой растворяющей способностью [5].
В работе [6] установлено, что суб- и сверхкритическом состоянии этанол способен продуцировать радикалы •ОН и •Н. В настоящее время роль этих радикалов при ожижении лигноцеллюлозного сырья недостаточно выяснена. Имеется лишь информация о том, что радикалы этанола могут атаковать связи С-О, С-С и С-Н компонентов лигноцеллюлозы и тем самым усиливать ожижение ее биомассы[7]. ДМК в сверхкритических условиях процесса также способен продуцировать радикальные частицы, состав которых отличается от состава
радикалов этанола. Поэтому, если предположить, что процесс сверхкритической экстракции биомассы соломы пшеницы носит радикальный характер, то при использовании этанола и ДМК можно получить различный набор продуктов экстракции.
Поэтому целью работы являлось сравнительное исследование состава низкомолекулярных продуктов сверхкритической экстракции соломы этанолом и ДМК, а также оценка механизма их образования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа выполнена с образцами соломы пшеницы крупностью 1-5 мм. Компонентный состав соломы, в % на абсолютно сухую массу соломы (% а.с.м.): целлюлоза - 41,9; лигнин -23,5; пентозаны - 18,9.
Эксперимент проводили в сверхкритических для этанола и ДМК условиях при 285 °С в течение 10 мин. Критические параметры этанола: Ткр = 243 оС, Ркр = 6,4МПа. Для ДМК критические параметры определены расчетным путем с использованием метода групповых вкладов Лидерсена [8]: Ткр = 280 оС, Ркр = 4,3 МПа.
Экстракцию проводили в автоклаве объемом 8 см3, изготовленном из нержавеющей стали. Солому массой 0,20-0,25 г загружали в металлический сетчатый контейнер, который помещали в автоклав. Затем в автоклав приливали 7 см3 растворителя, герметично закрывали, встряхивали и помещали в предварительно нагретую керамическую печь. Скорость нагрева автоклава до 285 °С составляла 15 град/мин. После выдержки при заданной температуре в течение 10 мин автоклав охлаждали до комнатной температуры. Скорость охлаждения 50 град/мин.
Нерастворенную часть соломы промывали этанолом и сушили до постоянной массы при 105 оС.Этанольный раствор смешивали с жидкими продуктами экстракции. После удаления растворителя на роторном испарителе из полученного экстракта выделяли гексанраствори-мые соединения путем исчерпывающей экстракции при температуре кипения гексана.
Выход газа определяли, как разность между потерей массы соломы при экстракции и выходом экстракта.
Химический состав гексановых экстрактов (ГЭ) анализировали на хроматографе 7820 А с селективным масс-спектрометрическим детектором НР 5975 фирмы «AgПentTechnologies». Температура сепаратора - 280 °С, ионного ис-
точника - 230 °С. Энергия ионизации - 70 эВ. Кварцевая колонка 30000*0,25 мм со стационарной фазой (95% диметил - 5% дифенилпо-лисилоксан).
Условия анализа: 3 мин изотермы при 50 °С с последующим подъемом температуры до 250 °С со скоростью 6 град/мин и выдержкой в течение 40 мин при температуре 250 °С. Идентификацию соединений осуществляли с использованием библиотеки масс-спектров 11». Относительное количественное содержание компонентов в исследуемых фракциях вычислено методом внутренней нормализации по площадям пиков без корректирующих коэффициентов чувствительности.
О
Н3СО-С-ОСН
285 оС
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Согласно полученным данным в сверхкритических условиях при 285 оС в течение 10 мин в этаноле растворилось 42,5% биомассы соломы при относительно низком газообразовании, составившим около 17% а.с.м. В сверхкритическом ДМК процесс растворения биомассы протекает с большей эффективностью. В тех же условиях выход экстракта и газообразных продуктов составил 55,6 и 28,1% а.с.м. соответственно. Анализ газа не проводили, но согласно [5] можно предположить, что он содержит значительное количество диоксида углерода, который мог образоваться в условиях эксперимента из ДМК по схеме 1:
3
ОСН3 +
О
С-ОСН3
ОСН3 + • СНз + СО2
(1)
Полученные экстракты характеризуются различным содержанием гексанорастворимых веществ. Выход ГЭ из ДМК-экстракта (ГЭ-ДМК) практически в четыре раза превышает содержание гексанорастворимых соединений в эта-нольном экстракте (ГЭ-Эт) и составляет 16,3% против 4,3% а.с.м.
Методом ГХ-МС в составе ГЭ идентифицировано более 100 соединений, представленных, в основном, сложными эфирами карбоно-вых кислот и ароматическими соединениями (рис.1). Незначительное количество свободных карбоновых кислот было обнаружено только в ГЭ-Эт (около 2% отн.), в минорных количествах присутствовали алифатические альдегиды, ке-тоны и алканы.
В составе ГЭ-Эт доминируют этиловые эфиры карбоновых кислот. На их долю приходится около 70% идентифицированных соединений экстракта. Присутствие этиловых эфиров предполагает протекание в условиях процесса этанолиза реакций этерификации свободных жирных кислот и, возможно, переэтерификации восков и триглицеридов, присутствующих в биомассе соломы [9]. Вероятно, переэтерификация происходит частично и часть метиловых эфи-ров одноосновных карбоновых кислот С16-С22 сохранилась. В их составе около 75% приходится на метиллинолеат и метилолеат.
Этиловые эфиры сверхкритического этано-лиза представлены эфирами двухосновных (С4, С5, Се, С12) и одноосновных (С8-С22) кислот. Отличительной особенностью последних, является преобладающее содержание эфиров ненасыщенных кислот (линолевой и олеиновой), составляющее более 70% отн.В этанольном экстракте мягкого этанолиза на их долю приходится не более 40% от суммы идентифицированных этиловых эфиров одноосновных кис-лот[9]. Общим является преобладание содержания этиллинолеата.
Присутствие в составе ГЭ-Эт этиловых эфиров 5-оксопирослизевой, 2,4-диоксовалерь-яновой и двухосновных кислот является следствием деградации полисахаридов соломы в условиях сверхкритического этанолиза.
Процессы этерификации и переэтерификации в условиях сверхкритической ДМК-экстрак-ции протекают с большей интенсивностью. Как следствие, больший выход ГЭ-ДМК, отсутствие в его составе свободных карбоновых кислот и преобладающее содержание метиловых эфиров. На их долю приходится более 80% идентифицированных соединений. При этом содержание этиловых эфиров кислот, представленных этилпальмитатом, этиллинолеатом и этилоле-атом, составляет около 1% отн.
В составе метиловых эфиров идентифицированы эфиры двухосновных кислот (С8, С9) и 14 эфиров одноосновных кислот состава С7-С22, среди которых около 65% приходится на метиловые эфиры ненасыщенных кислот, представленных пальмитоолеиновой, линолевой и олеиновой кислотами.
Содержание ароматических соединений в исследуемых экстрактах примерно одинаковое и не превышает 15% на ГЭ. Учитывая больший выход ГЭ-ДМК можно предположить, что процессы фрагментации лигнина в условиях сверхкритической ДМК-экстракции протекают более интенсивно.
В составе исследуемых ГЭ методом ГХ-МС идентифицировано 36 ароматических соединений, являющихся низкомолекулярными продуктами фрагментации лигнина (таблица). В их составе присутствует 14 соединений состава С6-Сз,т.е. с углеродным скелетом, соответствующим общепризнанной фенилпропановой структурной единице лигнина.
Независимо от используемого растворителя среди ароматических соединений в преобладающих количествах присутствуют гваяциль-ные соединения (рис. 2).
МЭ
ЭЭ КК
□ ГЭ-Эт ПГЭ-ДМК
АС
Рис. 1. Групповой состав гексановых экстрактов: МЭ-метиловые эфиры; ЭЭ-этиловые эфиры; КК-свободные карбоновые кислоты; АС-ароматические соединения
Fig.1. Group composition of hexanoic extracts: МЭ-methyl esters; ЭЭ-ethyl esters; KK-free carboxylic acids; AC-aromatic compounds
Образование низкомолекулярных продуктов фрагментации лигнина в условиях сверхкритической экстракции, начинается, вероятно, с радикального разрыва ковалентных связей [10]. В лигнине наименее прочными являются простые эфирные связи, прежде всего р-О-4-
алкиларильные, на долю которых приходится 30-40% [11], и связь О-Н. Гомолитический разрыв эфирных связей сопровождается образованием алкильных (АР) и феноксильных (ФР) радикалов (2):
Лигнин Ri,R2 = H, OCH3
(2)
С
АР
При последующих превращениях ФР формируется состав ароматических соединений Н-, ¿-, Б- и вератрового типа. Присутствие в реакционной среде растворителей смягчает условия процесса и ингибирует превращения полу-
ченных радикалов. Образование ОН-группы в л-положении возможно при взаимодействии ФР с нейтральной молекулой RH (3), или с радикалом водорода, образующимся в условиях эксперимента из этанола, по схеме 4 [7].
R-
•О-
R'
ФР
Сз
+ R«
(3)
Состав ароматических соединений гексановых экстрактов, % отн
Aromatic compounds of hexanoic extracts, %
№ п/п Тип* Название ГЭ-Эт ГЭ-ДМК
Алкилароматические соединения (-R)
1 2 3 4 5 6 7 8 С С С С СУ БУ Б БУ 4-этилгваякол изоэвгенол 1-гваяцилпропан эвгенол 1-(3,4-диметоксифенил)пропен 3,4,5-триметоксифенилметан 2,6-диметокси-4-(2-пропенил)фенол 1 -(3,4,5-триметоксифенил)пропен 0,04 0,32 0,65 1,47 1,72 0,75 0,03 0,15 0,60
Кетоны (-СО-)
9 10 11 12 С С СУ Б ацетованилон гваяцилпропанон-2 этил-3,4-диметоксифенилкетон метил-4-гидрокси-3,5-диметоксифенилкетон 0,08 0,29 0,67 0,91 —
Альдегиды (-СНО)
13 14 15 16 17 С СУ БУ Б СУ ванилин вератровый альдегид 3,4,5-триметоксибензальдегид сиреневый альдегид 3-(3,4-диметоксифенил)пропеналь 0,65 0,13 0,61 0,83 0,15 0,15
Сложные эфиры (-СООR)
18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 НУ НУ С СУ СУ С С СУ С БУ БУ метил-3-(4-метоксифенил)пропеноат этил-3-(4-метоксифенил)пропеноат метил-4-гидрокси-3-метоксибензоат метил-3,4-диметоксибензоат метил-(3,4-диметоксифенил)ацетат этил-4-гидрокси-3-метоксибензоат этил-3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропаноат метил-3-(3,4-диметоксифенил)пропеноат этил-3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропеноат метил-3,4,5-триметоксибензоат метил-3,4,5-триметоксифенилацетат 0,27 0,43 0,21 0,99 2,32 0,84 2,38 1,09 0,30 3,60 4,32
Спирты и фенолы (-ОН)
29 30 31 СУ С СУ 2-(3,4-диметоксифенил)этанол 2-гваяцилэтанол 3,4-диметоксифенол 0,29 0,76 0,21 0,80
Простые эфиры (-ОR)
32 33 34 35 36 СУ СУ БУ У БУ 1.3.4-триметоксибензол 1,2-диметокси-4-(3-метокси-1-пропенил)бензол 1,2,3-триметоксибензол 1,2,3,4-тетраметоксибензол 3.4.5-триметоксифенилметоксиметан 0,31 0,67 0,48 0,03 0,19 0,22
* Н-гидроксифенильные; Э-гваяцильные; Б-сирингильные; V - вератровые.
Рис. 2. Относительное содержание гидроксифенильных (Н), гваяцильных (G) и сирингильных (S) ароматических соединений в гексановых экстрактах
Fig. 2. Relative content of hydroxyphenyle (H), guaiacyl (G) and syringyl (S) aromatic compounds in hexanoic extracts
C2H5OH ■
285oC
• C2H5+ -OH+ «H
Возможны реакции рекомбинации ФР с присутствующими в реакционной среде радика-
Предложенные схемы 3 и 5 согласуются с данными, полученными при исследовании химического состава ГЭ. По данным ГХ-МС отличительной особенностью ароматических соединений ГЭ-ДМК является преобладающее содержание вератровых соединений (см. таблицу). На их долю приходится 99,5%, в то время как в составе ГЭ-Эт лишь 2,5% от суммы идентифицированных ароматических соединений. Это факт позволяет предположить протекание в условиях сверхкритической ДМК-экстракции реакций рекомбинации ФР с радикалом •СНз, а
(4)
лами с образованием новых эфирных связей, в том числе метокси- и этоксигрупп(5).
(5)
в условиях сверхкритического этанолиза - преимущественно с радикалом водорода с образованием ОН-групп. При этом алкилирования фе-нольных ОН-групп не происходит, так как в составе идентифицированных ароматических соединений ГЭ-Эт не обнаружены С2НбО-группы, связанные с бензольным кольцом.
В условиях сверхкритического этанолиза важными интермедиатами, определяющими фрагментацию лигнина, могут быть Н-аддукты, образование которых возможно в результате присоединения радикалов Н к ароматическим
■ R
•CH3
• CH
Сз
2H5
R2
C2H5O (f / Сз
С
3
структурным фрагментам. Для них характерны процессы элиминирования СН3О-групп с обра-
зованием новых ФР и низкомолекулярных соединений, например, метана (6).
CH3a
HG^V С
R'i
J-Ч /-С
т><
3
•G^V
V,// - CH3OH \ /
R] Н-аддукт Rl
.Оч
H
HG
C3
(6)
V
CH4 \_/
Rf
C3
Н-аддукт
Образовавшиеся феноксильные радикалы в дальнейшем участвуют в формировании состава продуктов сверхкритической экстракции.
В составе ароматических соединений ГЭ-Эт установлено относительно высокое содержание
алкилароматических соединений, сложных эфи-ров и кетонов (рис.3). При сверхкритической ДМК-экстракции кетоны не образуются, в основном присутствуют сложные эфиры.
0,00
20,00 40,00 60,00
% на ароматические соединения
О
80,00
OOR
□ ГЭ-ДМК □ ГЭ-Эт
Рис. 3. Относительное содержание ароматических соединений, различающихся природой функциональных групп в боковом радикале (см. таблицу)
Fig. 3. Relative content of aromatic compounds with different functional groups
in the side radical (see table)
Образование алкилароматических углеводородов (соед.1-8, таблица) возможно из ФР и АР, полученных при радикальном распаде р-О-4-эфирных связей (схема 2) и деметоксилиро-вании (схема 6). При этом протекают реакции дегидратации, сопровождающиеся появлением двойных связей в углеводородном радикале. При этанолизе благодаря наличию в реакционной среде радикалов водорода возможно гидрирование и, как следствие, в алкиларомати-ческих соединениях доминируют насыщенные радикалы, в то время как при использовании
R2
• G-
// \
Rf
>V
-Сз^-»► O^—Сз
R^
ДМК все идентифицированные алкиларомати-ческие соединения содержат двойную связь в боковом радикале (см. таблицу).
При термических превращениях ФР возможен радикальный разрыв С-С-связей в боковом радикале с образованием ароматических соединений с укороченной боковой цепочкой. Для ФР характерна резонансная стабилизация с участием четырех возможных радикальных структур [12], три из которых - структуры хино-идного типа с различными местами локализации неспаренного электрона (схема 7):
R2>=\
R2V\
O^jb°3 (7)
Обычно термический распад радикалов происходит за счет разрыва связей, расположенных в р-положении относительно радикального центра. Поэтому основные термические
превращения ФР, сопровождающиеся укорачиванием боковой цепи, могут быть представлены схемой 8:
Согласно данным ГХ-МС образование ке-тонов (соед. 9-12, таблица) наблюдается только при сверхкритическом этанолизе соломы. Возможной причиной может быть присутствие в реакционной среде радикалов водорода и гидроксила[7].С учетом этого образование кетонов можно представить схемой 9, вклю-
чающей дегидратацию, радикальный разрыв алкиларильной эфирной связи, взаимодействие полученных радикалов АР и ФР с радикалами гидроксила и водорода соответственно и кето-енольную перегруппировку. Наряду с кето-нами при этом выделяются фенольные соединения.
к
нС—о-
осн3
/ \\_к 285°С ,
-н2о
нсон I
Аг
лигнин
к
С—о-
н
Аг
осн3
>сн.
ДМК
к
к
н
Аг
.н+.он
1 с2н5он
к
к
—он -н
Аг
. осн3
к
- кс= сн осн3
- с=о I
сн2
Аг
А^осн3
осн3
(9)
При сверхкритической ДМК-экстракции енольная форма не образуется. В алкильном радикале, полученном при деструкции эфирной связи, возможен разрыв С-С-алкиларильной связи в р-положении относительно радикального центра. Полученный при этом арильный радикал •Аг при рекомбинации с радикалом •ООНэ образует АгООНэ (соед. 32, 34 и 35, таблица). В свою очередь ФР рекомбинирует с радикалом ^СН3, поставляемым ДМК, с получением вератрового соединения. Возможно этой схемой можно объяснить высокую эффективность алкилирования фенольных гидроксилов в среде сверхкритического ДМК, а также значительный выход при этом вератровых соединений и отсутствие кетонов.
В результате выполненного исследования установлено, что при сверхкритической ДМК-экстракции спиртовые гидроксилы алкилиру-ются не менее эффективно. Предполагают, что вторичные спиртовые группы в р-положении в природном лигнине отсутствуют, но могут быть первичные, находящиеся в Y-положении [9]. В подтверждение этого в составе ГЭ-ДМК обнаружен продукт метилирования первичного спирта - 1,2-диметокси-4-(3-метокси-1-пропе-нил)бензол (соед. 33, таблица). Со свободной спиртовой ОН-группой в составе ГЭ-Эт иденти-
фицирован только 2-гваяцилэтанол, а в составе ГЭ-ДМК - его метилпроизводное - 2-(3,4-диме-токсифенил)этанол.
Альдегидные группы если и присутствуют в природных лигнинах, то находятся в Y-положе-нии пропановых цепей [9]. В составе ГЭ-ДМК обнаружено лишь одно соединение с таким положением альдегидной группы - 3-(3,4-диметок-сифенил)пропеналь (соед.17, таблица). Остальные идентифицированные альдегиды являются ароматическими (соед.13-16, таблица) и образовались, вероятно, в результате термических превращений низкомолекулярных структурных фрагментов лигнина. При этом нельзя исключать процессы окисления при сверхкритической экстракции. В составе ГЭ-Эт обнаружены, в основном, ванилин и сиреневый альдегид, а в составе ГЭ-ДМК - их вератровые формы.
Карбоксильная группа также не является типичной функциональной группой природного лигнина. В то же время в ряде работ [13, 14] установлено, что в лигнине содержится приблизительно 5 СООН-групп на 100 фенилпропано-вых единиц. Относительно высокое содержание карбоксильных групп отмечено в технических и окисленных лигнинах [15]
В составе идентифицированных ароматических соединений ГЭ свободные кислоты не
обнаружены. Присутствуют эфиры ароматических (ванилиновой, вератровой, сиреневой) и жирноароматических кислот, содержащих в боковом радикале 2 и 3 атома углерода. В составе ароматических соединений ГЭ-ДМК присутствуют метиловые эфиры, а в составе ГЭ-Эт, в основном этиловые.
В заметных количествах присутствуют эфиры, образованные с участием жирноароматических кислот, в которых карбоксильная группа находится в Y-положении пропанового или пропенового заместителя. Не исключено, что они образовались в результате этерифика-ции карбоксильных групп или переэтерифика-ции сложно-эфирных групп, присутствующих в составе лигнина.
ВЫВОДЫ
Установлено, что больший выход экстракта при сверхкритической экстракции соломы пшеницы диметилкарбонатом, в сравнении со
1. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973. 296 с.
2. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). М: Лесная промыш-ленность,1988. 512 с.
3. Wang K., Bauer S., Sun R. Structural Transformation of Miscanthus x giganteus Lignin Fractionated under Mild Formosolv, Basic Organosolv, and Cellulolytic Enzyme Conditions // J. Agric.Food Chem. 2012. N 60. P. 144-152.
4. Евстафьев С.Н., Хоанг К.К. Влияние условий обработки на выход и состав продуктов фракционирования соломы пшеницы в среде хлорида 1-бутил-3-метилимидазолия // Химия растительного сырья. 2016. N 4. С. 27-34.
5. Арико Ф., Тундо П. Диметилкарбонат -современный «зеленый» реагент и растворитель // Успехи химии. 2010. T. 79, N 6. С. 532-543.
6. Tao H. X., Xie X. A., Zheng C. Y., and Zhan X. Q. Liquefaction of cornstalk cellulose in sub/super-critical ethanol // Journal of Northwest University A.&F. (Natural Science Edition). 2014. 01. P. 196-204.
7. Li W., Xie X., TangC. Z., Li Y., Li L., Wang Y. L., Fan D., and Wei X.The distribution of bio-oil components with the effects of sub/supercritical ethanol and free radicals during cellulose liquefaction // BioResources. 2016. Vol. 11, N 4. P. 97719788.
сверхкритическим этанолизом, обусловлен более выраженной его алкилирующей способностью.
Показано, что при сверхкритической ДМК-экстракции фрагментация лигнина сопровождается преимущественным образованием вера-тровых соединений.
Впервые предложен механизм образования низкомолекулярных продуктов фрагментации лигнина в условиях сверхкритической экстракции метилирующим реагентом (ДМК), а также в условиях сверхкритического этанолиза.
В условиях сверхкритической экстракции фрагментация лигнина включает процессы радикального разрыва алкиларильных эфирных связей, С-С-связей в боковом радикале, реакции дегидратации, этерификации и переэтери-фикации, а при сверхкритическом этанолизе дополнительно реакции гидрирования и кето-енольные перегруппировки с образованием ке-тонов.
КИЙ СПИСОК
8. Телеснин Р.В. Молекулярная физика. М.: Высш. шк., 1973. 360 с.
9. Фомина Е. С., Смирнов В. В., Евстафьев С. Н. Состав жирных кислот соломы пшеницы и овса // Тр. Региональной научно-практической конф. «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических процессов». Иркутск, 2010.
10. Sarkanen K.V., Ludwig С.К Lignins.Oc-currence, formation, structure and reactions. Wiley Interscience, 1975. 632 с.
11. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. 368 с.
12. Метревели А.К., Метревели П.К., Макаров И.Е., Пономарев А.В. Ароматические продукты радиационно-термической деструкции лигнина и хитина. // Химия высоких энергий. 2013.Т. 47, N 2. С. 89-94.
13. Ekman K.H., Lindberg J.J. On the origin of the infra-red bands in the 1720 cm-1 region in lig-nins // Paperija Puu. 1960. V. 42. P. 21-22.
14. Marton J., Adler E. Marton J., Adler E. Reactions of lignin with methanol hydrochloric acid. A discussion of some structural questions // Tappi. 1963.V. 46. P. 92-96.
15. Gellerstedt G., Lindfors E. Hydrophilic groups in lignin after oxygen bleaching // Tappi J., 1987. V. 70, N. 6, P. 119-122.
REFERENCES
1. Grushnikov O.P., Elkin V.V. Dostizheniya i problemy khimii lignina [Advance and problems in chemistry of lignin]. Moscow: Nauka Publ., 1973, 296 p.
2. Fengel D., Vegener G. Drevesina (khimiya, ul'trastruktura, reaktsii) [Wood (chemistry, ultra-
structure, reactions]. Moscow: Lesnaya promysh-lennost' Publ., 1988, 512 p.
3. Wang K., Bauer S., Sun R. Structural Transformation of Miscanthus * giganteus Lignin Fractionated under Mild Formosolv, Basic Organosolv, and Cellulolytic Enzyme Conditions. J. Agric. Food
Chem. 2012, no. 60, pp. 144-152.
4. Evstafev S.N., Hoang K.K. Influence of processing conditions on output and product composition of wheat straw fractionation in medium 1-butyl-3-methylimidazolium chloride. Khimiya ras-titel'nogo syr'ya [Chemistry of plant raw material]. 2016, no. 4, pp. 27-34. (in Russian)
5. Ariko F., Tundo P. Dimethylcarbonate -modern «green» reagent and solvent. Uspekhi khimii [Russian Chemical Reviews]. 2010. vol. 79, no 6, pp. 532-543.
6. Tao H.X., Xie X.A., Zheng C.Y., Zhan X.Q. Liquefaction of cornstalk cellulose in sub/supercritical ethanol. Journal of Northwest University A. & F. (Natural Science Edition). 2014, no. 1, pp. 196-204.
7. Li W., Xie X., Tang C. Z., Li Y., Li L., Wang Y.L., Fan D., Wei X. The distribution of bio-oil components with the effects of sub/supercritical ethanol and free radicals during cellulose liquefaction. Bio Resources. 2016, vol. 11, no. 4, pp. 9771-9788.
8. Telesnin R.V. Molekulyarnaya fizika [Molecular physics]. Moscow: Vysshaya shkola Publ., 1973, 360 p.
9. Fomina E.S., Smirnov V.V., Evstafev S.N. Sostav zhirnykh kislot solomy pshenitsy i ovsa [Composition of fatty acids from wheat and oats straw]. Trudy Regional'noi nauchno-prakticheskoi
Критерии авторства
Фомина Е.С., Евстафьев С.Н. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Фомина Е.С., Евстафьев С.Н. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Елена С. Фомина
Иркутский национальный исследовательский технический университет, Старший преподаватель lenafomina1982@yandex.ru
Сергей Н. Евстафьев
Иркутский национальный исследовательский
технический университет,
Д.х.н , профессор, заведующий кафедрой
esn@istu.edu
Поступила 24.12.2017
konferentsii «Perspektivy razvitiya tekhnologii, ekologii i avtomatizatsii khimicheskikh, pishchevykh i metallurgicheskikh protsessov» [Proc. Reg. Sci. Pract. Conf. «Prospect of development of technology, ecology and automation of chemical, food and metallurgic processes]. Irkutsk, 2010.
10. Sarkanen K.V., Ludwig S.H. Lignins. Occurrence, formation, structure and reactions. Wiley Interscience, 1975, 632 p.
11. Shorygina N.N., Reznikov V.M., Elkin V.V. Reaktsionnaya sposobnost' lignina [Reactivity of lignin]. Moscow: Nauka Publ., 1976, 368 p.
12. Metreveli A.K., Metreveli P.K., Makarov I.E., Ponomarev A.V. Aromatic products of radiation-thermal degradation of lignin and chitin. Khimiya vysokikh energii [High-energy chemistry]. 2013, vol. 47, no. 2, pp. 89-94. (in Russian)
13. Ekman K.H., Lindberg J.J. On the origin of the infra-red bands in the 1720 cm-1 region in lignins. Paperija Puu. 1960, vol. 42, pp. 21-22.
14. Marton J., Adler E. Marton J., Adler E. Reactions of lignin with methanol hydrochloric acid. A discussion of some structural questions. Tappi J. 1963, vol. 46, pp. 92-96.
15. Gellerstedt G., Lindfors E. Hydrophilic groups in lignin after oxygen bleaching. Tappi J., 1987, vol. 70, no. 6, pp. 119-122.
Contribution
Fomina E.S., Evstafev S. N. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Fomina E.S., Evstafev S.N. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
AUTHORS' INDEX Affiliations
Elena S. Fomina
Irkutsk National Research Technical University, Senior Lecturer lenafomina1982@yandex.ru
Sergej N. Evstaf'ev
Irkutsk National Research Technical University, Doctor of Chemistry, Professor, Head of the Department esn@istu.edu
Received 24.12.2017
