Научная статья на тему 'Химизм процесса этанолиза соломы пшеницы в суб-и сверхкритических условиях'

Химизм процесса этанолиза соломы пшеницы в суб-и сверхкритических условиях Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CC BY
145
57
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СОЛОМА / ЭТАНОЛИЗ / СУБИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ / ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ / ГИДРОЛИЗ / ЛИГНИН

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Евстафьев С.Н., Привалова Е.А., Фомина Е.С.

Приведены результаты исследования реакционной способности пентозанов, целлюлозы и лигнина соломы пшеницы в условиях мягкого, суби сверхкритического этанолиза. Состав продуктов гидролиза полисахаридов и деполимеризации лигнина исследован методами ГХ-МС, ИКи ЯМР1Н-спектроскопии. Установлено, что химизм процесса этанолиза соломы заключается в нарушении межмолекулярной регулярности ее биомассы, разрушении лигноуглеводных связей, гидролизе полисахаридов и частичной фрагментации лигнина. В условиях субкритического этанолиза формирование растворимых продуктов происходит за счет извлечения экстрактивных веществ соломы и углеводов, основную массу которых составляют продукты гидролиза гемицеллюлоз. В условиях сверхкритического этанолиза процессы фрагментации лигнина являются доминирующими. В составе продуктов преобладают соединения, образовавшиеся из гваяцильных единиц лигнина.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Евстафьев С.Н., Привалова Е.А., Фомина Е.С.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Химизм процесса этанолиза соломы пшеницы в суб-и сверхкритических условиях»

УДК 662.71:543.544.3

ХИМИЗМ ПРОЦЕССА ЭТАНОЛИЗА СОЛОМЫ ПШЕНИЦЫ В СУБ-И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

С.Н. Евстафьев, Е.А. Привалова, Е.С. Фомина

ФБГОУ ВПО Иркутский государственный технический университет, 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83, esn@istu.edu.

Приведены результаты исследования реакционной способности пентозанов, целлюлозы и лигнина соломы пшеницы в условиях мягкого, суб- и сверхкритического этанолиза. Состав продуктов гидролиза полисахаридов и деполимеризации лигнина исследован методами ГХ-МС, ИК- и ЯМР1Н-спектроскопии. Установлено, что химизм процесса этанолиза соломы заключается в нарушении межмолекулярной регулярности ее биомассы, разрушении лигноуглеводных связей, гидролизе полисахаридов и частичной фрагментации лигнина. В условиях субкритического этанолиза формирование растворимых продуктов происходит за счет извлечения экстрактивных веществ соломы и углеводов, основную массу которых составляют продукты гидролиза гемицеллюлоз. В условиях сверхкритического этанолиза процессы фрагментации лигнина являются доминирующими. В составе продуктов преобладают соединения, образовавшиеся из гваяцильных единиц лигнина. Ил. 4, Табл. 2, Библиогр. 12 назв.

Ключевые слова: солома, этанолиз, суб- и сверхкритические условия, делигнификация, гидролиз, лигнин.

CHEMISM OF WHEAT STARW SUB- AND SUPERCRITICAL ETHANOLYSIS S.N. Evstafev, E.A. Privalova, E.S. Fomina

Irkutsk State Technical University

83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, esn@istu.edu.

Reactivity of wheat straw pentosanes, cellulose and lignin was studied under the mild, sub- and supercritical ethanolysis. The hydrolysis products were examined by GC-MS, IR and NMR1H. Results show that disruption of biomass regularity, lignin-carbohydrate links degradation, hydrolysis of polysaccharides and partial fragmentation of lignin take place during wheat straw ethanolysis. Soluble products of wheat straw sub critical ethanolysis are generated due to extraction of low molecular compounds and carbohydrates forming under hemicellulose hydrolysis. Lignin degradation predominates under the supercritical ethanolysis therefore compounds formed from guaiacil units of lignin prevail among soluble products. 4 figures. 2 tables. 12 sources.

Keywords: wheat straw, ethanolysis, sub- and supercritical conditions, delignification, hydrolysis, lignin. ВВЕДЕНИЕ

Беспокойство по поводу истощения ресурсов вызванные их массовым использованием, а так-ископаемого топлива, экологические проблемы, же появление экологически безопасных техноло-

гий переработки биомассы растительного сырья в ближайшем будущем могут обеспечить в качестве альтернативы использование отходов переработки древесины и сельского хозяйства в производстве топлив и химических реагентов.

Существующие на сегодняшний день технологии переработки лигноцеллюлозы в биотоплива не конкурентоспособны, требуют существенной доработки, и, прежде всего, на стадии предобработки сырья [1]. В создавшейся ситуации необходимы технологии, обеспечивающие комплексное использование биомассы растительного сырья с получением не только сахаров для ферментации, но и продуктов для химической промышленности и медицины.

Одним из многообещающих методов предобработки растительного сырья является сверхкритический этанолиз [2], к достоинствам которого можно отнести сравнительно мягкие температурные условия обработки, как следствие, высокий выход растворимых сахаров и технической целлюлозы, доступной для фермен-толиза, и выделение широкой гаммы продуктов фрагментации лигнина. К сожалению, работы, посвященные исследованию процесса сверхкритического этанолиза лигноцеллюлозного сырья, малочисленны и поэтому знания его возможностей крайне ограничены.

Целью данной работы являлось исследование процесса этанолиза соломы пшеницы, изучение влияния условий процесса (мягкий, суб- и сверхкритический этанолиз) на гидролиз пенто-занов, целлюлозы, лигнина и состав образующихся продуктов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Работа выполнена с образцами соломы пшеницы крупностью 1-5 мм, содержащую в % на а.с.м.: целлюлозу - 41,9, лигнин - 23,5 и пен-тозаны - 18,9. Мягкий этанолиз соломы проводили в аппарате Сокслета в течение 7 ч, этанолиз в суб- и сверхкритических условиях - на лабораторной экстракционной установке в интервале температур 130-250°С, под давлением 30 МПа, продолжительность 0,5 ч [3].

Глубину протекания процесса этанолиза контролировали по выходу твердого продукта, выраженному в процентах к а.с.м. исходной соломы, степени делигнификации и степени гидролиза целлюлозы исходной соломы.

Полученный этанольный экстракт (ЭЭ) после отгонки этанола в вакууме последовательной обработкой растворителями фракционировали с выделением гексанового экстракта (ГЭ), этанол-лигнина (ЭЛ) [4], водорастворимых соединений (ВР) и веществ, растворимых в этилацетате (ЭАЭ) согласно схеме, приведенной на рис.1. Из ГЭ выделяли воска [5], которые омыляли 0,5 Н раствором КОН в этаноле при 98 °С в течение 2 ч. Из полученного гидролизата выделяли кисло-

ты и спирты воска: освобожденную от восков часть ГЭ, метилированные диазометаном кислоты и спирты, ацетилированные смесью уксусный ангидрид-пиридин (1:2), анализировали методом ГХ-МС [4]

Рис.1. Схема фракционирования продуктов этанолиза соломы пшеницы

Кислотный гидролиз ВР и ЭЛ осуществляли 2 М раствором трифторуксусной кислоты, качественный и количественный состав моносахаридов определяли методом ГХ-МС [6].

Гидролиз ЭАЭ осуществляли 10%-ным спиртовым раствором КОН (гидромодуль 1 : 5, продолжительность 1 ч). После нейтрализации гид-ролизат метилировали диазометаном и исследовали методом ГХ-МС [4].

Нерастворимую часть соломы анализировали на содержание основных компонентов: целлюлозы методом Кюршнера, лигнина сернокислотным методом в модификации Комарова, пен-тозанов бромид-броматным полумикрометодом по стандартным методикам [7].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Выход этанолрастворимых соединений в условиях мягкого этанолиза не превышает 4,4% на а.с.м. соломы. С повышением температуры процесса этанолиза он возрастает до 25,3% при 200 °С, а в сверхкритических для этанола условиях при 250 °С достигает 47,8% на а.с.м. (рис. 2).

Из основных компонентов соломы в условиях процесса наиболее подвержены изменениям пентозаны (рис. 3). При 170°С их содержание в нерастворимой части соломы сократилось на половину, а при 250°С - не превышает 20% от

содержания в исходной соломе. Целлюлоза более устойчива в использованных условиях процесса, максимальная степень ее гидролиза не превышает 22%. Существенная доля ЭЭ представлена растворимыми продуктами деградации лигнина. В сверхкритических условиях процесса более 50% лигнина соломы переходит в состав экстракта.

О протекании процессов фрагментации лигнина и полисахаридов соломы в условиях процесса этанолиза свидетельствуют как увеличение выхода ЭЭ и его фракций, так и изменения качественного и количественного составов этих фракций (рис. 2).

Гексановый экстракт. В составе ЭЭ мягкого этанолиза на долю гексанорастворимых соединений приходится около 35%. С повышением температуры при общем увеличении выхода ГЭ его доля в составе ЭЭ, полученном при 250 °С, снижается до 10%. Полученные ГЭ имеют близкий качественный состав, но существенно различаются количественным содержанием отдельных групповых компонентов. Так, ГЭ мягкого этаноли-за характеризуется высоким содержанием кар-боновых кислот и незначительным - ароматических и гетероциклических соединений, составляющим 41,8, 3,9 и 0,5% на фракцию соответствен-

7-1

6-

.0

р 5-

о

с

о

о 4-

2

о 3-

га

га I 2-

й? 1-

0-

но. В составе экстракта присутствуют одноосновные кислоты состава С6-С18, среди которых преобладают предельные кислоты с максимумом содержания для пальмитиновой кислоты. Ненасыщенные кислоты, на долю которых приходится 15,6% от суммы кислот, представлены пальми толеиновой, олеиновой и линолевой кислотами. Часть одноосновных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот состава С14—С22 находится в виде этиловых эфиров (17,7% на ГЭ). Кислотная составляющая ненасыщенных эфиров не отличается по составу от свободных ненасыщенных кислот. Обнаружены также диэтиловые эфиры янтарной и яблочной кислот.

С повышением температуры этанолиза до 250 °С доля свободных карбоновых кислот в ГЭ снижается до 3,1%, при одновременном увеличении доли этиловых эфиров кислот до 27,2%. В составе ГЭ сверхкритического этанолиза идентифицированы двухосновные (С4-С9), одноосновные предельные (С9-С28) и непредельные (С16, С18) кислоты. В виде этиловых эфиров присутствуют насыщенные одноосновные кислоты С14-С26, а также янтарная, метилянтарная, яблочная, олеиновая, линолевая, левулиновая, Y-оксивалериановая и феруловая кислоты.

—1-1-1-г-

ЭЭ ГЭ ЭЛ ВР ЭАЭ

_ 6

о 4

о 3

ЭЭ

ГЭ

ЭЛ

ВР

ЭАЭ

50454035302520151050-

ЭЭ ГЭ ЭЛ ВР ЭАЭ

1

2

7

5

2

0

3

30

3 25

Е 15

6

3 10

X

* 5

0

Рис. 2. Выход этанольного экстракта и его фракций в условиях процесса этанолиза:

1 - мягкий этанолиз; 2 - субкритический этанолиз (130°С, 30 МПа) и 3 - (200°С, 30 МПа); 4 - сверхкритический этанолиз(250°С, 30 МПа)

Рис. 3. Динамика превращений основных компонентов соломы в зависимости от температуры

процесса этанолиза

Присутствие двухосновных кислот, а также левулиновой и Y-гидроксивалериановой кислот в составе ГЭ, полученных в интервале 200-250 °С, может быть следствием протекания процессов деградации полисахаридов [8]. В тоже время этиловые эфиры двухосновных кислот могут быть получены путем переэтерификации компонентов восков соломы, кислотная составляющая которых с выходом 50-52% от массы восков включает одноосновные (С8-С28) и двухосновные (С6-С11) кислоты, а спиртовая - в основном первичные одноатомные спирты состава С10-С26, в том числе и фитол. В составе гидроли-зата восков феруловая кислота не обнаружена, поэтому присутствие ее в ГЭ в виде этилового эфира может быть результатом превращений полифенольных соединений [8].

В условиях суб- и сверхкритического этано-лиза реакции дегидратации фрагментов молекул, образующихся при гидролизе полисахаридов, неизбежны. При мягком этанолизе доля продуктов дегидратации моносахаридов в ГЭ составляет менее 1%, а при 250 °С - 10,6% от суммы идентифицированных соединений. В их составе присутствуют винилфуран, 3-тетрагидро-фуранол, 2,5-диэтокситетрагидрофуран, 5-оксо-тетрагидрофуран-2-карбоновая кислота, 5-оксо-пирослизевая кислота и ее этиловый эфир. Фурфурол и оксиметилфурфурол не обнаружены, но присутствуют продукты их последующих превращений - левулиновая и Y-гидрокси-валериановая кислоты.

Этанол в условиях мягкого этанолиза извлекает около 1% лигнина соломы. В составе ГЭ мягкого этанолиза идентифицированы конифе-риловый и л-кумаровый спирты, 4-винилгваякол, ванилин, 2,6-диметоксифенол и сиреневый альдегид с суммарным содержанием 3,9% на экс-

тракт. Среди перечисленных соединений на долю кониферилового спирта приходится 72%. Вы-д еленные спирты, являющиеся, наряду с сина-повым спиртом, основными мономерами всех лигнинов [9], в составе ГЭ суб- и сверхкритического этанолиза обнаружены в следовых количествах, в то время как, выход ванилина, 4-винилгваякола, сиреневого альдегида и 2,6-диметоксифенола - продуктов термической деградации лигнина с повышением температуры процесса возрастает.

При 250 °С процесс этанолиза сопровождается существенным увеличением выхода низкомолекулярных продуктов фрагментации лигнина. В их составе доминируют гваякол, эвгенол, креозол, ванилин, 4-этилгваякол и этиловые эфиры ванилиновой, гомованилиновой и 3-(4-окси-фенил)пропеновой кислот. Из фенилпропаноид-ных кетонов (мономеров Гибберта), образование которых предполагает гидролитическое расщепление алкилариловых простых эфирных связей в макромолекуле лигнина [9], в условиях эксперимента получены ванилин, гваяцилацетон, 1-этокси-1-гваяцилацетон, оксиметилгваяцилке-тон и 4-окси-3,5-диметоксиацетофенон с суммарным выходом 35% от суммы идентифицированных ароматических соединений.

Этаноллигнин. Выделенный ЭЛ представляет собой порошок, цвет которого в зависимости от условий процесса изменяется от светло-коричневого для мягкого этанолиза до темно-коричневого для сверхкритического.

В условиях мягкого и субкритического этано-лиза до 200 °С степень делигнификации соломы не превышает 10-12%. Большая часть растворенного лигнина выделяется в составе этанолли-гнина, выход которого близок выходу ГЭ (рис. 2). Вероятно, нерастворимая в этих условиях часть

лигнина является высокомолекулярной. Возможно также, что ее нерастворимость объясняется наличием химической связи с полисахаридами или очень тесной физической ассоциацией. Если это так, то повышение температуры процесса в комплексе с высоким давлением должно обеспечить доступность компонентов и увеличение степени делигнификации. Действительно, в интервале температур 200-250°С процессы де-лигнификации являются преобладающими и сопровождаются выделением значительных количеств низкомолекулярных продуктов фрагментации лигнина и этаноллигнина. Степень делигнификации при 250 °С составила 51,4%. Интересно, что при этом выход ЭЛ в два раза превышает количество лигнина, выделенного из соломы, что может быть подтверждением наличия химических связей между структурными фрагментами лигнина и полисахаридов, устойчивых в условиях процесса этанолиза. Не исключено также, что полученные при температурах выше 200 °С ЭЛ, являются смесью соединений, образовавшихся путем конденсации низкомолекулярных продуктов фрагментации лигнина и полисахаридов соломы.

Результаты кислотного гидролиза ЭЛ раствором трифторуксусной кислоты подтвердили наличие в их составе гидролизуемых связей, образованных с участием углеводов. В составе продуктов кислотного гидролиза ЭЛ, полученных до 170 °С, содержание моносахаридов не превышает 6%, а при 250 °С составило 23,8%. При этом содержание моносахаридов было следующим, в % на ЭЛ: арабиноза - 3,1; ксилоза - 12,8; галактоза - 0,9; глюкоза - 7,0. Манноза обнаружена в следовых количествах.

ИК-спектры ЭЛ свидетельствуют о его полифункциональности. В них присутствует интенсивная широкая полоса поглощения с максимумом при 3400 см-1, обусловленная валентными колебаниями ОН-групп. Полосы поглощения в области 3000-2800 см-1 соответствуют валентным колебаниям С-Н связей метильных и мети-леновых групп, при 1720-1700 см-1 - валентным колебаниям карбонильных групп кислот, сложных эфиров и хиноидных структур [10], в области 1200-1000 см-1 - деформационным колебаниям связей С-Н и С-О. Присутствуют полосы поглощения характерные для скелетных колебаний ароматического кольца (1605-1600, 1515-1505,

1457-1420 см-). Полосы поглощения при 1140 и 1040 см-1 можно отнести к плоскостным деформационным колебаниям С-Н связи ароматического кольца, а при 1370-1365 см-1 и 1220-1170 см-1 - к скелетным колебаниям гваяцильного кольца [10].

Результаты исследования ЭЛ методом ЯМР 1Н подтверждают заметное содержание в их составе гваяцильных фрагментов (7,25-6,35 м.д.) [11] . ХС 1Н в диапазоне 3,95-3,55 м.д. свидетельствуют о наличии метоксильных групп при ароматическом кольце, в диапазоне 2,0-1,0 м.д. - атомов водорода р-метильных или р-метиленовых групп, находящихся не ближе чем в р-положении к ароматическому кольцу, в диапазоне 1,0-0,5 м.д. - метильных групп находящихся не ближе чем в Y-положении к ароматическому кольцу.

Водорастворимые соединения. Низкомолекулярные продукты гидролиза полисахаридов выделены в составе фракции ВР. Содержание ВР в экстракте мягкого этанолиза не превышает 10% или 0,4% на а.с.м. соломы. С повышением температуры процесса до 250 оС наблюдается возрастание доли ВР в экстракте до 21,0%. В условиях субкритического этанолиза до 200 оС выход ВР не превышает 5,0%, а максимальный выход получен в сверхкритических условиях при 250 оС (10,0% на а.с.м. соломы).

Содержание сахаров, определенное в виде концентрации редуцирующих веществ в пересчете на глюкозу, во фракции ВР мягкого этано-лиза составило 0,02 г на 1 кг соломы (рис. 4). С повышением температуры до 250 оС их содержание возросло до 4,4 г/кг соломы. Наряду с моносахаридами в полученных фракциях содержатся водорастворимые полисахариды, кислотный гидролиз которых дает существенное повышение содержания редуцирующих веществ. В условиях эксперимента максимальный выход сахаров в пересчете на глюкозу 75 г/кг соломы получен при 250 оС.

Качественный состав моносахаридов в гидролизатах не зависит от температуры процесса этанолиза. Основными компонентами являются арабиноза, ксилоза, манноза, галактоза и глюкоза (табл. 1), в следовых количествах присутствуют рамноза, глюкуроновая и галактуроновая кислоты.

Состав моносахаридов кислотных гидролизатов ВР, в г/кг а.с.м. соломы

Таблица 1

Условия этанолиза Моносахариды

Ага Ху1 Glc Gal Мап Сумма

Мягкий этанолиз 0,46 0,70 1,02 0,11 0,01 2,30

Субкритический этанолиз (200 оС) 9,10 11,60 15,60 2,48 0,14 38,92

Сверхкритический этанолиз (250оС) 19,30 23,40 25,00 6,70 0,60 75,00

условия

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

□ до гидролиза □ после гидролиза

Рис.4. Зависимость содержание редуцирующих сахаров в составе фракции ВР от условий этанолиза:

1 - мягкий этанолиз;2 - субкритический этанолиз (130 0С, 30 МПа), 4 (170 0С, 30 МПа) и 3 (200 0С, 30 МПа);

4 - сверхкритический этанолиз (250 0С, 30 МПа)

Водорастворимые продукты, полученные в условиях мягкого этанолиза и при 130 оС характеризуются близким содержанием пентоз и гек-соз. С повышением температуры процесса доля пентоз становится преобладающей. В их составе выделяется содержанием ксилоза, что характерно для сахаров соломы пшеницы [12], а среди гексоз - глюкоза. Динамика изменения количественного состава моносахаридов в условиях процесса свидетельствует о том, что увеличение выхода сахаров при повышении температуры обусловлено, прежде всего, гидролизом глико-зидных связей в молекулах гемицеллюлоз. В качестве катализатора данных превращений может выступать уксусная кислота, образующаяся в результате отщепления ацетильных групп от макромолекул полисахаридов [8].

Этилацетатный экстракт. На долю фракции растворимых в этилацетате продуктов мягкого этанолиза приходится около 45% экстракта или 2,0% на а.с.м. соломы. С увеличением температуры этанолиза выход ЭАЭ возрастает до 9,5% при 250 оС, хотя доля его в ЭЭ при этом снижается до 20%.

Согласно ИК-спектрам состав ЭАЭ представлен смесью высокомолекулярных кислородсодержащих соединений, включающей сложные эфиры, спирты и фенолы.

По данным ГХ-МС основными компонентами щелочных гидролизатов ЭАЭ являются карбоно

вые кислоты (65-73%), фенольные соединения (26-30%) и спирты (до 4%). Идентифицировано 18 предельных одноосновных карбоновых кислот С6-С24 с преобладающим содержанием высокомолекулярных гомологов С14-С24.

Непредельные кислоты представлены пальмитоолеиновой, олеиновой и линолевой кислотами. На их долю приходится от 13 до 20% гидролизата. Обнаружены также двухосновные карбоновые кислоты состава С3-С11 с содержание от 3 до 8% на гидролизат. В следовых количествах присутствуют 3-гидроксибутановая, 8-гидроксиоктановая, бензойная и дегидроабиети-новая кислоты.

Фенольные соединения, присутствующие в щелочном гидролизате ЭАЭ по качественному составу (табл. 2) менее представительны в сравнение с соединениями ГЭ. В составе гид-ролизата мягкого этанолиза идентифицированы ванилин, метилванилин, 4-гидрокси-3,5-диме-токсиацетофенон, 3,4,5-триметокси-ацетофенон, ванилиновая, феруловая и п-гидроксикоричная кислоты. Ванилиновая и феруловая кислоты в ГЭ в свободном виде не обнаружены, присутствуют их этиловые эфиры. С повышением температуры этанолиза до 250 оС качественный состав фенолсодержащих соединений в гидроли-затах изменяется незначительно. В их составе появляются гваяцилацетон, метилванилиновая кислота, 3,4,5-триметоксибензальдегид и 3,4-диметокси-коричная кислота.

* возможно, являются продуктами метилирования ванилина, 4-гидрокси-3,5-диметоксиацетофенона, ванилиновой и феруловой кислоты соответственно.

Таблица 2

Структурные формулы продуктов фрагментации лигнина соломы _

№ пп Продукт фрагментации R Я' И" R

1 Ванилин СНО Н ОН ОСНз

2 Метилванилин * СНО Н ОСНз ОСНз

3 Гваяцилацетон СН2СОСН3 Н ОН ОСНз

4 4-гидрокси-3,5-диметоксиацетофенон СОСНз ОСНз ОН ОСНз

5 Ванилиновая кислота СООН Н ОН ОСНз

6 Метилванилиновая кислота* СООН Н ОСНз ОСНз

7 3,4,5-триметоксибензальдегид СНО ОСНз ОСНз ОСНз

8 3,4,5-триметоксиацетофенон* СОСНз ОСНз ОСНз ОСНз

9 Феруловая кислота СН=СНСООН Н ОН ОСНз

10 п-гидроксикоричная кислота СН=СНСООН Н ОН Н

11 3,4-диметоксикоричная кислота* СН=СНСООН Н ОСНз ОСНз

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных результатов можно предположить, что химизм процесса этаноли-за соломы заключается в нарушении межмолекулярной регулярности ее биомассы, разрушении лигноуглеводных связей, гидролизе полисахаридов и частичной фрагментации лигнина.

Использование высоких температур и давления при суб- и сверхкритическом этанолизе вызывает повышение интенсивности протекания процессов замещения свободных полярных групп полисахаридов и лигнина на -СООС2Н5 и этоксигруппы, реакций переэтерификации с разрывом ацетальных связей между структурными фрагментами лигнина и полисахаридов, при этом, этанол замещает полисахарид, реакций гидролиза полисахаридов и деполимеризации лигнина. Протеканию реакций гидролиза, вероятно, способствует уксусная кислота, образующаяся при дезацетилировании полисахаридов. Все это в комплексе приводит к нарушению межмолекулярного взаимодействия между компонентами биомассы соломы, их фрагментации и образованию этанолрастворимых продуктов. В сверхкритической условиях к перечисленным факторам добавляется повышенная экстракционная способность флюидного этанола.

В условиях субкритического этанолиза формирование растворимых продуктов происходит за счет извлечения экстрактивных веществ соломы и углеводов, основную массу которых составляют продукты гидролиза гемицеллюлоз. В экстракт переходит около 70% гемицеллюлоз и не более 15% целлюлозы. Выделенные моносахариды представлены арабинозой, ксилозой, маннозой, галактозой и глюкозой. С повышением температуры этанолиза в их составе отмечено увеличение доли пентоз, среди которых доминирует по содержанию ксилоза. Процессы делиг-

нификации в этих условиях выражены слабо, а преобладающая часть растворенного лигнина выделяется в виде этаноллигнина.

В условиях сверхкритического этанолиза процессы фрагментации лигнина становятся преобладающими. Более 50% лигнина соломы в виде низкомолекулярных продуктов и этаноллигнина переходят в состав экстракта. Низкомолекулярные продукты фрагментации лигнина (ароматические спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и фенолы) переходят в экстракт как в свободном виде, так и в составе этиловых эфиров ароматических фенолокислот и эфиров жирных кислот. Установлено, что в их составе преобладают соединения, образовавшиеся из гваяцильных единиц лигнина. Присутствие гваяцильных структурных единиц обнаружено методом ЯМР 1Н и в составе этаноллигнина. В соответствии с существующей классификацией [9] лигнин соломы пшеницы может быть отнесен к гваяцилсирин-гильному типу с добавлением небольших количеств п-оксифенильных единиц.

Между структурными фрагментами лигнина и полисахаридов соломы пшеницы существуют как межмолекулярные, так и химические связи, часть из которых устойчива к гидролизу даже в сверхкритических условиях процесса. Как следствие, выход этаноллигнина в этих условиях практически в два раза превышает количество растворенного лигнина соломы. Доля углеводов в составе этанол лигнина, выделенного при 250 оС, составляет свыше 20%. Полученные результаты не исключают присутствие в составе этаноллигнинов сверхкритического этанолиза соединений, образовавшихся путем конденсации низкомолекулярных продуктов фрагментации лигнина и полисахаридов соломы.

1. Alvira P., Toms-Pejy E., Ballesteros M., Negro M.J. Pretreatment technologies for an efficient bioetha-nol production process based on enzymatic hydrolysis: A review // Bioresource Technology. 2010. Vol. 101. P. 4851-4861.

2. Koll V.P., Bronstrup B., Metzger J. Thermal degradation of birch wood with supercritical gases (organic solvents) in a highpressure, high-temperature flow apparatus: the liquefaction of wood and further evidence for an alternative cellulose pulp technology // Holzforschung. 1979. Vol. 33. P.112-116.

3. Евстафьев С.Н., Фомина Е.С., Привалова Е.А. Этанолиз пшеничной соломы в условиях до- и сверхкритической экстракции // Химия растительного сырья. 2011. № 4. С. 15-18.

4. Евстафьев С.Н., Фомина Е.С., Привалова Е.А. Исследование состава низкомолекулярных продуктов этанолиза соломы пшеницы // Фундаментальные исследования. 2011. № 12. С. 609-614.

5. Фомина Е.С., Смирнов В.В., Евстафьев С.Н. Экстрактивные вещества соломы пшеницы // Биотехнология растительного сырья, качество и безопасность продуктов питания. Иркутск, 2010. С.44-49.

1СКИЙ СПИСОК

6. Тигунцева Н.П., Каницкая Л.В., Евстафьев С.Н. Состав водорастворимых соединений надземной части одуванчика лекарственного Taraxacum officinale // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2011. № 1. С. 68-72.

7. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М, 1991. 320 с.

8. Браунс Ф.Э., Браунс Д.А. Химия лигнина: Пер. с англ. М. : Лесная пром-сть, 1964. 437 с.

9. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. 368 с.

10. Хергерт Г.Л. ИК-спектры лигнина // Лигнины / Под ред. К.В. Сарканена и К. Х. Людвига. М., 1975. 632 с.

11. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000. 408 с.

12. G^io F. M., Fonseca C., Carvalheiro F. Hemicel-luloses for fuel ethanol: A review // Bioresource Technology. 2010. Vol. 101. P. 4775-4800.

Поступило в редакцию 30 апреля 2012 г

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.