CC BY
124
Химия растительного сырья. 2011. №4. С. 15-18.
Биополимеры растений
УДК 662.73
ЭТАНОЛИЗ ПШЕНИЧНОЙ СОЛОМЫ В УСЛОВИЯХ ДО- И СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ЭКСТРАКЦИИ
© С.Н. Евстафьев , Е.С. Фомина, Е.А. Привалова
Иркутский государственный технический университет, ул. Лермонтова, 83, Иркутск, 664074 (Россия), e-mail: esn@istu.edu
Выполнено исследование поведения компонентов соломы пшеницы при экстракции этанолом в до- и сверхкрити-ческих условиях. Установлено, что повышение температуры, давления и продолжительности обработки приводит к увеличению выхода этанолрастворимых продуктов вследствие деструкции пентозанов и лигнина, а также частично целлюлозы. При температурах выше 200 °С преобладающими являются процессы делигнификации и конденсации продуктов гидролиза.
Ключевые слова: солома, сверхкритическая экстракция, этанол, делигнификация, гидролиз, этаноллигнин, Введение
Травянистые растения и отходы сельского хозяйства благодаря большим запасам и постоянному возобновлению являются уникальным источником высокомолекулярных углеводов, которые могут быть использованы для получения различных химических продуктов, в том числе и биотоплив.
Классические технологии получения биотоплив из лигноцеллюлозного сырья включают этап пред-подготовки для удаления экстрактивных веществ, легкогидролизуемых полисахаридов и лигнина [1, 2], Многие из используемых способов предподготовки сырья являются малоэффективными и экологически опасными технологиями. Реальной альтернативой существующим методам может быть экстракция лигноцеллюлозного сырья органическими растворителями в до- и сверхкритических условиях. Эффективность метода обеспечивается комплексным химическим (природа растворителя) и физическим (давление, температура) воздействием на сырье. Наряду с этим метод характеризуется экспрессностью и экологической безопасностью.
В качестве растворителя заслуживает внимания использование этанола, имеющего относительно низкие значения сверхкритических параметров - давление 6,1 МПа и температуру 240,7 °С. Установлено, что даже в условиях низкотемпературной экстракции он обладает высокой растворяющей способностью по отношению не только к липидам, но и к лигнину [3],
Следует отметить, что взаимодействие лигнина с различными спиртами широко применялось для выделения его из древесины с последующим использованием полученных алкогольлигнинов в качестве объектов для исследования состава и строения лигнинов [4]. Показано, что в целях делигнификации древесины эффективность спиртов повышается при использовании их в смеси с водой [5, 6], а также в присутствии катализаторов (HCl, H2SO4, уксусная кислота, щелочи и др.) [1, 7], При этом предполагается, что при алкоголизе происходит гидролиз сложноэфирных и ацетальных связей между лигнином и углеводами с последующей заменой последних на спирт и с образованием растворимого в условиях процесса алкоголь-лигнина. Наиболее детально изучен низкотемпературный алкоголиз древесины, но практически не рассмотрены вопросы влияния высоких температур, давления и сверхкритического состояния спирта на эффективность процесса делигнификации.
Цель работы - исследование этанолиза соломы пшеницы в сверхкритических и приближенных условиях, изучение влияния температуры, давления и продолжительности обработки на процессы гидролиза полисахаридов и делигнификации.
* Автор, с которым следует вести переписку,
Экспериментальная часть
Работа выполнена с образцами соломы пшеницы крупностью 1-5 мм, предварительно высушенной при 105 °С в сушильном шкафу. Компонентный состав соломы в процентах к абсолютно сухой массе (а.с.м.): целлюлоза 41,9; лигнин 23,5; пентозаны 18,9.
Экстракция соломы выполнена на установке, принципиальная схема которой приведена на рисунке 1.
Солому массой 2-3 г помещали в металлический контейнер. Плотность навески составляла 0,10,15 г/см3. Контейнер с образцом загружали в предварительно нагретый до рабочей температуры экстрактор, производили герметизацию и вакуумирование установки. Этанол в экстрактор подавали насосом высокого давления со скоростью 1,2 дм3/ч до создания рабочего давления в течение 10-15 мин и фиксировали время начала эксперимента. Периодически через 5-7 мин экстракции настаиванием сбрасывали давление на 1-3 МПа с последующим подъемом его до рабочего значения (2-3 мин). Тем самым обеспечивали сокращение времени нахождения экстрагированных веществ в зоне высоких температур, ввод свежей порции растворителя, повышение его удельного расхода и, возможно, декомпрессионное разрушение клеточной структуры соломы.
Полученный экстракт после отгонки этанола в вакууме экстрагировали гексаном для извлечения липидов, затем растворяли в этаноле и концентрированный этанольный раствор смешивали с дистиллированной водой в соотношении 1 : 3. Выделившийся осадок (этаноллигнин) отфильтровывали и промывали на фильтре водой.
Глубину протекания процесса экстракции контролировали по выходу твердого продукта, выраженному в процентах к а.с.м. исходной соломы, степени делигнификации, представляющей собой отношение массы лигнина, удаленного при обработке, к а.с.м. исходного лигнина, выраженное в процентах, степени гидролиза целлюлозы, представляющей собой отношение массы целлюлозы, удаленной при обработке, к а.с.м. исходной целлюлозы, выраженное в процентах.
Твердый продукт анализировали на содержание основных компонентов: целлюлозы - методом Кюршнера, лигнина - сернокислотным методом в модификации Комарова, пентозанов - бромид-броматным полумикрометодом по стандартным методикам [8].
Рис. 1. Схема лабораторной экстракционной установки:
1 - экстрактор; 2 - подогреватель; 3 - приемник; 4 - насос высокого давления; 5 - этанол; 6 - экстракт; 7 - вакуум-насос
Обсуждениерезультатов
Нами получены данные о количественном выходе этанолрастворимых веществ из соломы пшеницы в до- и сверхкритических условиях экстракции при различной продолжительности обработки (15 и 30 мин), температуре от 130 до 250 °С и давлении от 10 до 30 МПа (табл. 1). Эти данные отражают поведение основных компонентов соломы в условиях экстракции и зависят от используемых параметров процесса.
Таблица 1. Выход этанолрастворимых продуктов из соломы, в % на а.с.м.
№ опытов Условия проведения экстракции Этанольный экстракт Гексановый экстракт
1 В аппарате Сокслета 4,4 1,5
2 130 0С, 30 МПа, 30 мин 6,4 1,8
3 170 0С, 30 МПа, 30 мин 18,1 2,3
4 200 0С, 30 МПа, 30 мин 25,3 2,9
5 250 0С, 30 МПа, 30 мин 47,8 4,5
6 250 0С, 10 МПа, 15 мин 27,9 2,4
7 250 0С, 20 МПа, 15 мин 32,9 3,3
8 250 0С, 30 МПа, 15 мин 37,6 4,2
Согласно полученным данным в докритической области экстракции (опыты №2-4) использование повышенных температур и давления существенно увеличивает скорость процесса и выход экстрагируемых веществ. Так, при исчерпывающей (6-8 ч) экстракции соломы пшеницы этанолом в аппарате Сокслета выход экстракта составил 4,4% на а.с.м. Такой же выход экстракта был получен при 130 °С и давлении 30 МПа за 15-20 мин. Повышение температуры экстракции до 200 °С при постоянных давлении и продолжительности обработки способствует увеличению выхода экстрактивных веществ до 25,3% на а.с.м.
Переход экстракции в сверхкритическую для этанола область сопровождается существенным увеличением скорости и глубины протекания процесса (опыты №5-8). Выход экстрагируемых веществ при 250 °С практически в 2 раза выше выхода, полученного при 200 °С при прочих равных условиях.
В сверхкритической области экстракции при постоянной температуре выход экстракта возрастает при повышении как давления (опыты №6-8), так и продолжительности процесса (опыты №5 и 8).
На основании сравнительного анализа компонентного состава твердых остатков этанольной экс -тракции (табл. 2) можно предположить, что увеличение выхода экстракта в условиях процесса может быть вызвано как нарушением межмолекулярного взаимодействия и переходом в растворимое состояние относительно высокомолекулярных компонентов, так и деструктивными процессами основных компонентов, прежде всего гидролитическим расщеплением углеводов. В сверхкритической области к перечисленным факторам добавляется повышенная экстракционная способность флюидного этанола. Процессам гидролитического расщепления может способствовать уксусная кислота, образующаяся при дезацетилировании полисахаридов [9]. О протекании деструктивных процессов, особенно при температурах выше 200 °С, свидетельствует существенное увеличение выхода гексанового экстракта (табл. 1). Частично это может быть вызвано также повышением эффективности извлечения липидов из микропор соломы в условиях процесса.
Из приведенных на рисунке 2 данных видно, что наиболее подвержены изменениям в процессе экстракции пентозаны. В твердых продуктах экстракции, полученных при 170 °С, их содержание сократилось наполовину, а при 250 °С оно не превышает 20% от содержания в исходной соломе.
Целлюлоза в меньшей степени подвергается гидролитическому расщеплению при использованных параметрах процесса. Максимальная степень ее гидролиза, полученная при 250 °С, составила 22,0% на целлюлозу исходной соломы. Наиболее интенсивно расщепление целлюлозы наблюдается при температурах до 170 °С. Вероятно, в этих условиях гидролиз протекает по аморфным участкам целлюлозы, и, как результат, более 16% целлюлозы исходной соломы переходит в раствор. При дальнейшем повышении температуры процесса до 250 °С потери целлюлозы соломы составили лишь 5-6%.
Содержание целлюлозы в твердых остатках экстракции, несмотря на протекание процессов ее гидролиза, в интервале температур 130-250 °С увеличивается до 62,6%, что объясняется, прежде всего, уменьшением доли легкогидролизуемых полисахаридов.
Таблица 2. Компонентный состав твердых продуктов экстракции соломы
№ опытов* Компонентный состав, % на а.с.м. Степень гидролиза целлюлозы, % Степень делигни-фикации, %
Целлюлоза Лигнин Пентозаны
1 42,0 24,3 17,1 4,1 1,1
2 38,9 23,4 11,7 13,1 6,8
3 42,8 25,1 10,6 16,3 12,5
4 46,1 19,0 7,6 17,8 39,6
5 62,6 21,9 6,1 22,0 51,4
6 47,5 20,9 18,3 35,9
7 46,6 20,5 22,2 41,5
8 53,4 19,1 20,5 49,3
*Номера опытов соответствуют таковым в таблице 1.
Рис. 2. Содержание основных компонентов твердых продуктов экстракции и выход эта-ноллигнина в зависимости от условий процесса: 1 - аппарат Сокслета; 2 - 130 °С, 30 МПа, 30 мин; 3 - 170 °С, 30 МПа, 30 мин; 4 -200 °С, 30 МПа, 30 мин; 5 - 250 °С, 30 МПа, 30 мин
Степень делигнификации соломы с повышением температуры, давления и продолжительности процесса увеличивается и достигает максимального значения 51,4% при 250 °С (опыт №5). Однако доля лигнина в твердых остатках уменьшается незначительно и лежит в пределах 19-22%.
При температурах этанолиза до 170 °С содержание лигнина в твердых остатках плавно снижается, а выход этаноллигнина возрастает (рис. 2). В этом температурном интервале их суммарное содержание близко содержанию лигнина в исходной соломе (превышение не более 1%), т.е. практически весь растворенный лигнин представлен этаноллигнином.
При 200 °С и выше степень делигнификации соломы резко возрастает, существенно повышается и выход этаноллигнина. При этом суммарное содержание остаточного лигнина и этаноллигнина при 200 °С превышает содержание исходного лигнина на 25%, а при 250 °С - на 50%. В этих условиях из соломы удаляется 51,4% исходного лигнина, его доля в составе полученного этаноллигнина при 200 °С составляет лишь 62%, а при 250 °С - 51%. Это можно объяснить тем, что этаноллигнин, полученный в интервале 200-250 °С, вероятно, является смесью соединений, образовавшихся путем конденсации продуктов гидролиза лигнина и полисахаридов соломы. Увеличению их выхода способствуют температура, давление и продолжительность обработки.
Выводы
1. В процессе до- и сверхкритической экстракции соломы пшеницы этанолом повышение температуры, давления и продолжительности обработки приводит к увеличению выхода этанолрастворимых продуктов за счет, прежде всего, гидролиза пентозанов и лигнина и в меньшей степени целлюлозы.
2. Показано, что при температурах экстракции до 170 °С протекают преимущественно процессы гидролиза полисахаридов, процессы делигнификации выражены слабо, а растворенный лигнин выделяется в виде этаноллигнина.
3. В интервале температур 200-250 °С преобладающими являются процессы делигнификации и конденсации продуктов гидролиза лигнина и полисахаридов с образованием значительных количеств этаноллигнина.
Список литературы
1. Синицын А.П., Гусаков А.В., Черноглазов В.М. Биоконверсия лигноцеллюлозныхматериалов. М., 1995. 224 с.
2. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. М., 1989. 496 с.
3. Шарков В.И., Корольков И.И., Крупнова А.В. К вопросу об алкоголизе целлюлозы // Журнал прикладной химии. 1954. С. 319-326.
4. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М., 1973. 296 с.
5. Ghakpuray M.M., Lee Y.H., Fan L.T. Structural modification of lignocellulosics by pretreatments to enhance enzy-
matic hydrolysis // Biotechnology Bioengineering. 1983. V. 25. Pp. 157-172.
6. Selvan P.V.P., Ghose T.K., Ghost P. Catalytic solvent delignification of agricultural residues: inorganic catalysis // Process Biochemistry. 1983. May/June. Pp. 13-15.
7. Федоров А.Л., Корольков И.И. Деструкция целлюлозы в различных спиртах и смесях спирта с углеводородами в кислой среде // Химия древесины. 1975. №1. С. 3-7.
8. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы.
М., 1991. 320 с.
9. Старцев О.В., Салин Б.Н., Скурыдин Ю.Г. Баротермический гидролиз древесины в присутствии минеральных кислот // Доклады академии наук. Химическая технология 2000. Т. 370, №5. С. 638-641.
Поступило в редакцию 29 марта 2011 г.
После переработки 30 сентября 2011 г.
40 —
, 35 —
! 25 +н i 20 ! 15 1 10 5 0
1
1
и
условия
□ Целлюлоза □ Лигнин 0 Этаноллигнин ВПентозаны
1
2
3
4
5
