Научная статья на тему 'Состав продуктов делигнификации соломы пшеницы в условиях субкритического автогидролиза'

Состав продуктов делигнификации соломы пшеницы в условиях субкритического автогидролиза Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
168
37
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СОЛОМА ПШЕНИЦЫ / WHEAT STRAW / СУБКРИТИЧЕСКИЙ АВТОГИДРОЛИЗ / SUBCRITICAL AUTOHYDROLYSIS / ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ / DELIGNIFICATION / ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ / IR-SPECTROSCOPY / ЛИГНИН / LIGNIN / ЭТАНОЛЛИГНИН / ETHANOL LIGNIN

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Евстафьев Сергей Николаевич, Чечикова Елена Викторовна

Приведены результаты исследования динамики выхода и состава продуктов фрагментации лигнина соломы пшеницы в условиях субкритического автогидролиза. Установлено, что процесс делигнификации соломы в интервале температур 100-350ºС протекает с различной скоростью. Выход этаноллигнинов проходит через максимум при 290ºС. Увеличение выхода низкомолекулярных продуктов фрагментации лигнина обусловлено деструкцией лигнинов по β-О-4-связям, а также протеканием вторичных превращений высокомолекулярных фрагментов лигнина реакций деметоксилирования и деалкилирования. В составе этаноллигнинов с повышением температуры автогидролиза снижается содержание гваяцильных и сирингильных структурных фрагментов как следствие протекания реакций деметоксилирования. Показано, что при температурах более 270ºС в условиях процесса возможны реакции конденсации продуктов гидролиза полисахаридов и фрагментации лигнина с образованием псевдолигнина.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Евстафьев Сергей Николаевич, Чечикова Елена Викторовна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

WHEAT STRAW PRODUCT DELIGNIFICATION UNDER SUBCRITICAL AUTOHYDROLYSIS

The article reports on the results of the yield dynamics and composition of the products of wheat straw fragmentation under conditions of subcritical autohydrolysis. It is determined that the rate of the process of straw delignification in the temperature range of 100-350 °C varies. The maximum yield of ethanol lignin is obtained at 290 °C. The increased yield of low-molecular lignin fragmentation products is caused by lignin degradation by β-О-4-bonds and secondary transformations of high molecular lignin fragments in the reactions of demethoxylation and dealkylation. The content of guaiacyl and syringil structural fragments decreases in ethanol lignins with the increase in autohydrolysis temperature as a result of demethoxylation reaction. It is shown that under the temperature over 270°C the process involves condensation reactions of the products of polysaccharide hydrolysis and lignin fragmentation with the formation of pseudo lignin.

Текст научной работы на тему «Состав продуктов делигнификации соломы пшеницы в условиях субкритического автогидролиза»

Таким образом, на основании лабораторных и опытно-производственных работ нами установлена (подана заявка на патент РФ) целесообразность применения серы (до 10%) в смеси с полимерно-битумными вяжущими (до 3-5%) для модификации нефтяных дорожных битумов. Применение серы в асфальтобетоне позволяет уменьшить расход битума

и снизить стоимость вяжущего, понизить температуру нагрева компонентов и их смесей [8]. Применение полимерно-битумного вяжущего позволяет снизить на 8-10оС температуру хрупкости, показатель которой является очень важным для дорог первой климатической зоны.

Статья поступила 01.10.2015 г.

Библиографический список

1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Наука, 2002. 672 с.

2. Галдина В.Д. Серобитумные вяжущие: монография. Омск: Изд-во СибАДИ, 2011. 124 с.

3. Дошлов О.И., Окладников О.П. Адгезия и адгезивы: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1998. Т. 2. 250 с. Т. 3. 253 с.

4. Дошлов О.И., Чулочников Ю.В., Козиенко А.И. Модифицированные нефтяные битумы для дорожного строительства: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1997. 99 с.

5. Калапов И.А., Дошлов О.И. Дорожные битумы улучшенного с применением серы в качестве модификатора // Перспективы развития технологии переработки углеводородных

и минеральных ресурсов: материалы V Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием (Иркутск, 23-24 апреля, 2015 г.). Иркутск: Изд-во ИРНИТУ, 2015. 170 с.

6. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. М.: Транспорт, 1973. 264 с.

7. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: учеб. пособие для вузов по специальности «Хим. технология перераб. нефти и газа». М.: Изд-во КДУ, 2010. 278 с.

8. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. М: Химия, 1972. 300 с.

УДК 547.992.3

СОСТАВ ПРОДУКТОВ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ СОЛОМЫ ПШЕНИЦЫ В УСЛОВИЯХ СУБКРИТИЧЕСКОГО АВТОГИДРОЛИЗА

1 9

© С.Н. Евстафьев1, Е.В. Чечикова2

Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Приведены результаты исследования динамики выхода и состава продуктов фрагментации лигнина соломы пшеницы в условиях субкритического автогидролиза. Установлено, что процесс делигнификации соломы в интервале температур 100-350°С протекает с различной скоростью. Выход этаноллигнинов проходит через максимум при 290°С. Увеличение выхода низкомолекулярных продуктов фрагментации лигнина обусловлено деструкцией лигнинов по р-О-4-связям, а также протеканием вторичных превращений высокомолекулярных фрагментов лигнина - реакций деметоксилирования и деалкилирования. В составе этаноллигнинов с повышением температуры автогидролиза снижается содержание гваяцильных и сирингильных структурных фрагментов как следствие протекания реакций деметоксилирования. Показано, что при температурах более 270°С в условиях процесса возможны реакции конденсации продуктов гидролиза полисахаридов и фрагментации лигнина с образованием псевдолигнина.

Ключевые слова: солома пшеницы; субкритический автогидролиз; делигнификация; ИК-спектроскопия; лигнин; этаноллигнин.

WHEAT STRAW PRODUCT DELIGNIFICATION UNDER SUBCRITICAL AUTOHYDROLYSIS S.N. Evstafiev, E.V. Chechikova

Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The article reports on the results of the yield dynamics and composition of the products of wheat straw fragmentation under conditions of subcritical autohydrolysis. It is determined that the rate of the process of straw delignification in the temperature range of 100-350 °C varies. The maximum yield of ethanol lignin is obtained at 290 °C. The increased yield of low-molecular lignin fragmentation products is caused by lignin degradation by p-O-4-bonds and secondary transformations of high molecular lignin fragments in the reactions of demethoxylation and dealkylation. The content of guaiacyl and syringil structural fragments decreases in ethanol lignins with the increase in autohydrolysis temperature as a result of demethoxylation reaction. It is shown that under the temperature over 270°C the process involves condensation rea c-tions of the products of polysaccharide hydrolysis and lignin fragmentation with the formation of pseudo lignin. Keywords: wheat straw; subcritical autohydrolysis; delignification; IR-spectroscopy; lignin; ethanol lignin.

1 Евстафьев Сергей Николаевич, доктор химических наук, профессор, директор Института пищевой инженерии и биотехнологии, тел.: (3952) 405123, e-mail: esn@istu.edu

Evstafiev Sergey, Doctor of Chemistry, Professor, Director of the Institute of Food Engineering and Biotechnology, tel.: 8(3952)405123, e-mail: esn@istu.edu

2Чечикова Елена Викторовна, аспирант, тел.: (3952) 405122 e-mail: v35@istu.edu Chechikova Elena, Posgraduate, tel.: 8(3952)405122, e-mail: v35@istu.edu

Введение

Для успешной коммерциализации технологий производства биотоплив из лигноцеллюлозного сырья разработка оптимальных схем выделения продуктов фрагментации лигнина, исследование их физико-химических свойств и возможности переработки в ценные продукты является актуальной задачей.

Считается, что низкомолекулярные продукты фрагментации лигнина являются перспективным сырьем для создания биомедицинских препаратов полифункционального назначения [4]. Однако в настоящее время препараты на основе лигнинов применяются лишь в качестве энтеросорбентов. При этом используются только лигнины из хвойных пород древесины. Лигнины соломы из-за недостаточной изученности практически не используются.

Процессы делигнификации протекают с различной интенсивностью при любой химической переработке лигноцеллюлозного сырья, в том числе и в процессе автогидролиза. Интенсивность переработки определяется не только условиями процесса, но и строением лигнинов. Поэтому изучение взаимосвязи строения лигнинов и их реакционной способности в условиях процессов переработки растительного сырья не потеряло актуальности до настоящего времени. Новые знания о фрагментации лигнинов в условиях процесса и о строении получаемых продуктов позволят расширить спектр ценных продуктов, получаемых из лигноцеллюлозного сырья.

Цель работы состояла в изучении динамики выхода и состава продуктов фрагментации лигнина соломы пшеницы в условиях процесса субкритического автогидролиза.

Материал и методы исследования

Работа выполнена с образцами соломы пшеницы крупностью 1-5 мм. Компонентный состав соломы в % на а.с.м. соломы: целлюлоза - 38,2; лигнин - 24,4; пентозаны - 21,1. Автогидролиз проводили на лабораторной экстракционной установке [1] при температурах 140, 200, 230, 290, 330 и 350°С. Продолжитель-

ность эксперимента 10 мин, давление 30 МПа.

Солому массой 2-3 г помещали в металлический сетчатый контейнер. Плотность навески составляла 0,1-0,15 г/см3. Контейнер с образцом загружали в предварительно нагретый до рабочей температуры экстрактор объемом 250 см3 и производили герметизацию установки. Дистиллированную воду в экстрактор подавали насосом высокого давления. После создания рабочего давления (в течение 8-10 мин) фиксировали время начала эксперимента.

После окончания эксперимента сбрасывали давление до атмосферного. При этом газы и пары жидких продуктов из экстрактора пропускали через охлаждаемый водой холодильник. Затем вынимали контейнер из экстрактора, выгружали из него твердые продукты автогидролиза, сушили их до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу и взвешивали. Глубину протекания процесса автогидролиза контролировали по степени конверсии соломы, степени гидролиза целлюлозы и степени делигнификации соломы [2].

В результате эксперимента получали газообразные, жидкие и твердые продукты. Под жидкими продуктами понимали растворимую в условиях эксперимента в субкритической воде часть биомассы соломы, а под твердыми - нерастворимую часть биомассы соломы. Выход газов (в % на а.с.м. соломы) вычисляли по разности степени конверсии и выхода жидких продуктов (в % на а.с.м. соломы).

Из жидких продуктов отгоняли воду в вакууме. Полученные экстракты фракционировали последовательной обработкой гексаном, этанолом и водой по схеме, приведенной на рис. 1. Экстракцию на каждой стадии проводили при температуре кипения растворителей в течение 1 ч. Этаноллигнин 1 (ЭЛ1) осаждали из раствора этанолрастворимых продуктов дистиллированной водой в соотношении 1:3. Этаноллигнин 2 (ЭЛ2) - остаток жидких продуктов после удаления водорастворимых соединений. Для удаления остатков растворителей из полученных экстрактов использовали лиофильную сушку на приборе VaCo 2.

жидкие продукты

экстракция гексаном

Ф

экстракция этанолом

Ф

обработка водой (1:3)

I

экстракция водой

1

этаноллигнин-2

-> гексановый экстракт

этанолнерастворимые продукты

этаноллигнин-1

J

водорастворимые соединения

J

Рис. 1. Схема фракционирования жидких продуктов автогидролиза соломы

Компонентный состав исходной соломы и твердых продуктов определяли по стандартным методикам [5], элементный анализ их выполнен на анализаторе Vari-oMicro CUBE.

Состав гексановых экстрактов (ГЭ) определяли методом ГХ-МС на хроматографе 7820 А с селективным масс-спектрометрическим детектором НР 5975 фирмы Agilent Technologies. Энергия ионизации - 70 эВ. Температура сепаратора - 280°С, ионного источника - 230°С. Кварцевая колонка 30000*0,25 мм со стационарной фазой (95% диметил-5% дифенилполи-силоксан). Условия анализа: 3 мин изотермы при 50°С с последующим подъемом температуры до 250°С со скоростью 6 град/мин и выдержкой в течение 40 мин при 250°С. Относительное количественное содержание компонентов вычислено методом внутренней нормализации по площадям пиков без корректирующих коэффициентов чувствительности. Идентификацию компонентов осуществляли с использованием библиотеки масс-спектров NIST11.

Содержание метоксильных групп во фракциях этаноллигнина определяли по методике, описанной в работе [3]. В качестве стандарта для построения калибровочной кривой использовали ванилин.

ИК-спектры регистрировали на инфракрасном спектрофотометре IRAffinity-1 с преобразованием Фурье фирмы SHIMADZU со следующими параметрами сканирования: режим измерения - пропускание (%T), функция аподизации - Гаппа-Генцеля, число сканирований 50, разрешение 8,0 см-1, интервал сканирования 400-4000 см-1. Образцы для спектральных исследований готовили в виде спрессованных таблеток, состоящих из смеси сухого измельченного исследуемого образца и порошка KBr в отношении 1-2 мг/200 мг.

Для определения интенсивности полос поглоще-

ния в ИК-спектрах фракций этаноллигнина проводили базовую линию в виде прямой в точке наименьшего поглощения при частоте 1880 см-1. Значения интен-сивностей измеряли в максимуме полос поглощения при частотах 1605, 1270, 1125 см-1 характерных для поглощения колебаний ароматических колец п-кумарового, гваяцильного и сирингильного типа соответственно [8, 9].

Результаты исследования и их обсуждение

Согласно полученным данным, деградация биомассы соломы пшеницы с образованием газов и жидких продуктов с повышением температуры увеличивается, достигая при 350°С степени конверсии 79,9% на а.с.м. соломы. Газообразование при обработке соломы до 200°С незначительное и не превышает 5%, а при 350°С составило около 25% на а.с.м. соломы.

Термические превращения в исследуемом интервале температур затрагивают все основные компоненты соломы. По сравнению с лигнином полисахариды соломы, представленные целлюлозой и гемицел-люлозой, являющимися основным сырьем для производства биоспиртов, в большей степени подвержены гидролизу в условиях субкритического автогидролиза (рис. 2). В интервале 140-200°С более 30% полисахаридов переходит в водный раствор, а при 350°С все пентозаны и более 80% исходной целлюлозы превратилось в газообразные и жидкие продукты (табл. 1).

Лигнин более устойчив к повышению температуры в условиях процесса. При 290°С фрагментировано около 60% лигнина соломы. Как следствие, при температурах более 330°С лигнин является основным компонентом твердых продуктов соломы (табл. 1). Незначительное снижение значения степени делиг-нификации при этом обусловлено, вероятно, образованием псевдолигнина.

о ч о о

о

03 сЗ

<U

К К

а

*

ер <и

О

О

50 40 30 20 10

X

PI

п г- г

100* 140 200 230 290 330 350

Температура, °С □ полисахариды □ лигнин

0

Рис. 2. Динамика изменения компонентного состава твердых продуктов соломы в условиях субкритического

автогидролиза

* твердый продукт, полученный при обработке соломы пшеницы водой при 98°С в течение 180 мин при атмосферном давлении.

Таблица 1

Компонентный состав твердых продуктов соломы_

Температура, оС Выход твердого остатка, % Компонентный состав, % Степень делигнификации, %

целлюлоза лигнин пентозаны

140 82,4 44,9 26,1 7,2 16,2

200 51,4 57,3 36,5 4,3 27,4

230 42,5 53,8 40,1 следы 41,1

290 29,4 35,4 29,5 - 60,2

330 23,8 27,5 38,4 - 59,4

350 20,1 30,1 45,2 - 57,8

Согласно полученным результатам, извлекаемые субкритической водой продукты фрагментации лигнина сконцентрированы в составе ГЭ и фракций этанол-лигнина, которые были выделены из жидких продуктов автогидролиза по схеме, приведенной на рис. 1. Их выход и состав определяется температурой процесса (рис. 3). Суммарный выход выделенных фракций в исследуемом интервале температур лежит в пределах от 0,6 до 17,5% на а.с.м. соломы.

Выход фракций этаноллигнина, среди которых независимо от температуры автогидролиза преобладает фракция ЭЛ2, с повышением температуры проходит через максимум при 290оС. В этих условиях суммарный выход этаноллигнинов составил 14,2%, а выход ГЭ - 3,1% на а.с.м. соломы. Последующее повышение температуры процесса сопровождается уве-

личением выхода низкомолекулярных продуктов деструкции лигнина в составе ГЭ, в том числе и за счет деструкции компонентов фракций этаноллигнина.

Структурно-химические преобразования компонентов фракции ЭЛ2 с повышением температуры сопровождаются снижением степени насыщенности водородом и степени окисленности, что находит отражение и в составе брутто-формулы (табл. 2).

Доля азота при этом увеличивается. Содержание метоксильных групп в образцах фракций, полученных в интервале 140-230°С, находится в пределах от 12,1 до 13,8%. Последующее снижение их содержания при повышении температуры автогидролиза может быть следствием протекания реакций деметоксилирования. Во фракции, полученной при 350°С, они присутствуют в следовых количествах.

Рис. 3. Зависимость выхода фракций ГЭ, ЭЛ1 и ЭЛ2 от температуры автогидролиза (30 МПа, 10 мин)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

* фракции жидкого продукта, полученного при обработке соломы пшеницы водой при 98°С в течение 180 мин при атмосферном давлении.

Таблица 2

Характеристика состава фракции ЭЛ2_

Температура, °С Элементный состав, % OCH3, % С9- формула

С Н N S od

140 61,16 6,55 0,97 0,26 31,1 12,7 C9H11,6O3,4(OCH3)0,72

200 61,50 5,71 1,60 0,10 31,1 13,8 C9H!0 0O3 4(OCH3)0 78

230 66,31 5,99 1,60 0,21 25,9 12,1 C9H9 8O2 6(OCH3)0 64

270 65,22 5,84 1,83 0,06 27,0 9,1 C9H9 7O2 8(OCH3)0 49

330 65,38 6,03 3,23 0,18 25,2 1,6 C9H!00 O2 6(OCH3)0 10

200* 65,78 6,31 1,41 0,10 26,4 21,4 C9H10,4O2,7(OCH3)113

Примечание. * фракция ЭЛ1.

Фракции ЭЛ1 и ЭЛ2, полученные при 200оС, имеют близкий элементный состав. Различия наблюдаются в большем содержании метоксильных групп в составе фракции ЭЛ1.

На рис. 4 и 5 приведены ИК-спектры фракций эта-ноллигнина ЭЛ2 и ЭЛ1. Для более удобного просмотра спектральные кривые сдвинуты по оси ординат.

Возможная интерпретация полос поглощения ИК-спектров приведена в табл. 3.

Сравнительный анализ ИК-спектров фракций ЭЛ2, полученных в интервале 140-330°С показал, что качественный вид спектра не меняется, а изменяется лишь относительная интенсивность полос поглощения в отдельных областях спектра.

Рис. 4. ИК-спектры фракций ЭЛ2, полученных при температурах: 140°С - 1; 200°С - 2; 270°С - 3; 330°С - 4

Рис. 5. ИК-спектры фракций ЭЛ1, полученных при температурах: 140°С - 1;

200°С - 2; 270°С - 3

Таблица 3

Частоты полос поглощения в ИК-спектрах фракций этаноллигнина и их интерпретация

Частоты полос -1 поглощения, см-1 Интерплетация полос [6, 8, 9]

3421 О-Н-валентные колебания, вовлеченных в водородную связь ОН-групп

2928, 2854 С-Н-валентные колебания в метильных и метиленовых группах

1730 С=О-валентные в сложных эфирах (в ацетильных группах)

1701 С=О-валентные колебания в несопряженных кетонах, альдегидах и карбоновых кислотах

1654 С=О-валентные колебания в сопряженных кетонах

1608 скелетные колебания ароматического кольца Н-типа

1516 скелетные колебания ароматического кольца G-типа

1458 деформационные колебания в 0-СН3; ножничные колебания СН2

1427 скелетные колебания ароматического кольца; деформационные колебания в 0-^3; ножничные колебания СН2

1361, 1371 плоскостные деформационные колебания О-Н в фенолах

1328 скелетные колебания сирингильного кольца с валентными колебаниями СО-групп

1273 скелетные колебания гваяцильного кольца с валентными колебаниями СО-групп

1219 колебания арил-О в фенолах и арил-О-СН3

1161 плоскостные деформационные колебания С-Н-связей (Н-тип)

1123 плоскостные деформационные колебания С-Н-связей ^-тип)

1083 С-О колебания в алифатических эфирах и вторичных спиртах

1033 ^0 в арил-О-СН3 и фенолах, деформационные колебания С-Н-связей ^-тип)

В составе фракций этаноллигнинов присутствуют все три типа моноядерных арилпропановых структур: гидроксифенил-, гваяцил- и сирингилпропановых. Наличие ароматических структур л-кумарового типа проявляется широкой полосой поглощения с максимумом при 1608 см-1. Наиболее интенсивна она в ИК-спектрах фракций ЭЛ2, полученных при температурах автогидролиза выше 270°С. Полосы поглощения при 1033 и 1273 см-1 указывают на наличие ароматических фрагментов G-типа, а при 1123 см-1 и 1328 см-1 - S-типа.

Анализ спектров фракций этанолигнинов свидетельствует об определенных отличиях в компонентном составе фракций, связанных с соотношением структурных фрагментов Н-, G- и S-типа. Если во фракциях ЭЛ2, полученных до 270°С, содержание их примерно одинаковое (табл. 4), то при более высоких температурах наблюдается преобладающее содержание ароматических структур Н-типа, что может быть обусловлено протеканием реакций деметоксилирова-ния и, как следствие, снижением содержания структур

G- и S-типа, причем, в большей степени сирингильных единиц. Уменьшение доли метоксильных групп во фракциях проявляется и на ИК-спектрах снижением интенсивности полос поглощения при 1458 и 1427 см-1. Аналогичные изменения наблюдаются и в составе фракций ЭЛ1.

Присутствуют во фракциях этаноллигнинов карбонильные соединения (альдегиды, кетоны) несопряженные (1701 см-1) и сопряженные (1654 см-1) с ароматическим кольцом. Интенсивность этих полос поглощения в ИК-спектрах фракции ЭЛ2 с повышением температуры автогидролиза заметно возрастает, что указывает на увеличение доли карбонильных соединений во фракциях.

Ярко выражено в спектрах фракций ЭЛ2, полученных при температурах выше 270°С, снижение интенсивности полос поглощения в области 1400-1000 см-1, характеризующих различные валентные колебания С-С- и С-О-связей, деформационные колебания С-Н-связи и ОН-групп.

Таблица 4

Соотношение интенсивности полос поглощения ароматических структурных фрагментов*

Температура автогидролиза, оС ЭЛ1 ЭЛ2

H/G H/S G/S H/G H/S G/S

140 1,2 1,4 1,1 1,1 1 0,9

200 1,1 1,4 1,3 1,0 1 1

270 1,5 - - 1,2 1,3 1,1

330 - - - 1,7 3 1,8

Примечание. *структурные фрагменты: Н-типа - 1605 см

В отличие от фракции ЭЛ2 на ИК-спектре фракции ЭЛ1, полученной при 270°С, (рис. 5) присутствует интенсивная широкая полоса с максимумом при 1087 см-1, характерная для полисахаридов и обусловленная С-О колебаниями в алифатических эфирах и вторичных спиртах. Возможно, в этих условиях автогидролиза протекают процессы конденсации продуктов гидролиза полисахаридов и фрагментации лигнина с образованием псевдолигнина. Не исключено также и то, что водно-спиртовая смесь, использованная при выделении фракции ЭЛ1, осаждает и пектиновые полисахариды. На присутствие карбоксильных групп уроновых кислот указывает полоса поглощения при 1730 см-1, наиболее выраженная на ИК-спектрах низкотемпературных фракций ЭЛ1.

При температуре кипения воды (0,1 МПа) из соломы пшеницы извлечено 15,7% водорастворимых соединений, из которых лишь 1,6% приходится на гек-санорастворимые соединения и 2,1% - на фракцию ЭЛ2. Фракция ЭЛ1 отсутствует. Согласно данным ГХ-МС, фракция ГЭ содержит в основном алканы состава С17-С35 (87%) и одноосновные кислоты С6-С18 (8,7%). Лишь около 3,0% экстракта приходится на долю ароматических соединений, представленных гваяциль-ными фенолами (4-винилгваяколом, ванилином и изо-евгенолом), сирингильным фенолом (ацетосиринго-ном) и его метиловым эфиром (3,4,5-триметоксиацетофеноном). В составе идентифицированных фенолов преобладает ванилин (50,5%). Все эти соединения широко распространены в природе как в свободном состоянии, так и в связанных формах и являются важными участниками метаболизма высших растений и прекурсорами в биосинтезе лигнина.

Автогидролиз в интервале 140-200°С наряду с увеличением выхода ГЭ повысил в его составе долю ароматических соединений до 21,2% за счет извлечения новых компонентов: гидрокоричной кислоты, изо-ванилина, ацетогваякола, гваяцилацетона, сирингола, сиреневого альдегида, метоксиэвгенола, а также метиловых эфиров сирингола, 4-метилсирингола, гвая-цилацетона и 3-гваяцилпропена. Преобладающее содержание ванилина и гваяцильных фенолов сохраняется, на долю вератровых соединений приходится не более 10% от суммы идентифицированных ароматических соединений ГЭ, полученного при 200°С.

При повышении температуры в интервале 200-350°С наблюдается заметное увеличение выхода ГЭ. Отличительной особенностью его состава является повышенная доля ароматических соединений, которая в ГЭ, полученном при 350°С, составила 92,5% отн., а также преобладающее содержание в их составе си-рингильных фенолов, прежде всего, сирингола и относительно высокое содержание вератровых фенолов. При повышении температуры автогидролиза изменяется не только относительное количественное содер-

жание фенолов, но и их качественный состав. Появились бензойная, ванилиновая, изованилиновая, коричная и феруловая кислоты, гваяцилметанол, гвая-цилэтан, вератрилэтанон, 2-гидрокси-3-метоксифенол и др. Присутствие в составе жидких продуктов соединений с углеродным скелетом С6-С3 (коричная, гидрокоричная и феруловая кислоты, гваяцил-, сирингила-цетоны) связывают с деструкцией в составе лигнинов в-О-4-связей [7]. Преобладающее содержание в составе фенолов, выделенных при температурах более 270°С, соединений с короткой боковой цепочкой может быть следствием протекания в этих условиях реакций деструкции бокового радикала и деалкилирования.

Наибольшее содержание вератровых фенолов, составляющее 16,7% от суммы идентифицированных ароматических соединений, обнаружено в ГЭ, полученном при 330°С. В их составе преобладают 1,2,3-триметоксибензол и 1,2,3-триметокси-5-метилбензол. Снижение содержания вератровых фенолов до 4,9% при 350оС может быть результатом протекания реакций деметоксилирования.

В целом, в результате исследования состава ГЭ, выделенных из жидких продуктов субкритического автогидролиза соломы пшеницы, идентифицировано 28 ароматических соединений, среди которых 10 являются гваяцильными, 5 - сирингильными и 6 - вера-тровыми фенолами.

Заключение

Исследована динамика выхода продуктов фрагментации лигнина соломы пшеницы в условиях субкритического автогидролиза. Установлено, что процесс делигнификации соломы протекает в исследуемом интервале температур с различной скоростью. Выход этаноллигнинов проходит через максимум при 290°С. Увеличение выхода низкомолекулярных продуктов фрагментации лигнина, входящих в состав гек-санового экстракта, сопровождается изменением количественного и качественного состава его групповых компонентов. Так, доля ароматических соединений в составе гексановых экстрактов, выделенных в интервале 100-350°С, повышается с 3,0 до 92,5%. Качественный состав становится их более разнообразным. Увеличивается доля соединений, образующихся в результате деструкции лигнинов по в-О-4-связям, а также вторичных превращений (деметоксилирования и деалкилирования).

В составе этаноллигнинов с повышением температуры автогидролиза снижается содержание гвая-цил- и сирингильных структурных фрагментов как следствие протекания реакций деметоксилирования.

Показано, что при температурах более 270°С возможны реакции конденсации продуктов гидролиза полисахаридов и фрагментации лигнина с образованием псевдолигнина.

Статья поступила 19.10.2015 г.

Библиографический список

1. Евстафьев С.Н., Фомина Е.С., Привалова Е.А. Этанолиз ридов соломы пшеницы в динамических условиях процесса пшеничной соломы в условиях до- и сверхкритической экс- субкритического автогидролиза // Химия растительного сы-тракции // Химия растительного сырья. 2011. № 4. С. 15-18. рья. 2015. № 1. С. 41 -49.

2. Евстафьев С.Н., Чечикова Е.В. Превращения полисаха- 3. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их произ-

водных. Рига: Знание, 1987. 230 с.

4. Карманов А.П., Деркачева О.Ю. Применение ИК-Фурье-спектроскопии для исследования свойств лигнинов травянистых растений // Химия растительного сырья. 2012. № 1. С. 61-70.

5. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учеб. пособие для вузов. М.: Экология, 1991. 320 с.

6. Conley R.T. Infrared spectroscopy. Boston: Allyn and Bacon,

1972. 355 p.

7. Ehara, K., Saka, S. A comparative study on chemical conversion of cellulose between the batch-type and flow-type systems in supercritical water // Cellulose. 2002. № 9. P. 301-311.

8. Faix O. Investigation of Lignin Polymer Models (DHP's) by FTIR Spectroscopy // Holzforschung. 1986. V.40, № 46. P. 273-280.

9. Lin S.Y., Dence C.W. Methods in lignin chemistry. SpringerVerlag, 1992. 578 p.

УДК 538.911

КОРРЕЛЯЦИЯ ТРАНСПОРТНЫХ И МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ ZnO, ЛЕГИРОВАННЫХ Li

© А.С. Журавлёва1

Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Методом импульсного лазерного осаждения получены тонкие пленки ZnO, легированные литием (2, 4 и 6 ат. %). С помощью оптического интерферометра определены толщины синтезированных пленок (90-117 нм). Исследована взаимосвязь электрических и магнитных свойств образцов. Обнаружен слабый ферромагнетизм ZnO:Li при комнатной температуре. Показано, что с ростом концентрации лития наблюдаются усиление ферромагнитного сигнала, увеличение концентрации носителей заряда и возрастание удельного сопротивления в тонких пленках. Изменение транспортных и магнитных характеристик почти пропорционально. Ключевые слова: тонкие пленки; оксид цинка; литий; импульсное лазерное осаждение.

CORRELATION BETWEEN TRANSPORT AND MAGNETIC CHARACTERISTICS IN LI-DOPED ZNO THIN FILMS A.S. Zhuravleva

Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

Lithium-doped (2, 4, and 6 at. %) ZnO thin films are obtained by pulsed laser deposition. Thickness of the synthesized films is determined with an optical interferometer (90-117 nm). Correlation between electric and magnetic properties of the samples is studied. Weak ferromagnetism of ZnO:Li has been detected at room temperature. It is shown that the growth of lithium concentration is accompanied with the amplification of a ferromagnetic signal, densification of charge carriers and increased specific resistance in thin films. Changes in transport and magnetic characteristics are almost proportional.

Keywords: thin films; zinc oxide; lithium; pulsed laser deposition.

Изучение структуры и свойств оксида цинка ^п0) имеет особую значимость как для фундаментальной, так и для прикладной науки. Несмотря на то что этот материал уже давно широко используется во многих областях промышленности, техники и медицины, интерес к получению и исследованию свойств Zn0, в особенности тонких пленок Zn0, значительно возрос в последнее десятилетие [1, 2]. Это обусловлено сочетанием оптических, ферроэлектрических, пьезоэлектрических, ферромагнитных свойств оксида и, как следствие, его многофункциональностью. Оксид цинка может применяться для создания солнечных элементов, светодиодов, катодолюминофоров, полупроводниковых лазеров, пьезопреобразователей, газовых сенсоров, детекторов ультрафиолетового (УФ) излучения. Также оксид цинка представляет особый интерес для создания материалов и устройств спинтрони-ки благодаря ожидаемым новым свойствам, в особенности ферромагнитным при комнатной температуре

(Тк) вследствие квантоворазмерных эффектов. Хотя в последнее время ведутся многочисленные исследования по изучению свойств и эффектов в тонких пленках на основе других полупроводников (например, на основе оксида титана и оксида индия-олова [3-6]), перспективность тонких пленок на основе оксида цинка с учетом значимости материала не вызывает сомнения.

Обнаружение высокотемпературного ферромагнетизма (Т>Тк) в тонких пленках 2пО открывает возможность управления с помощью магнитного поля электрическими свойствами материала, а с помощью электрического поля - его магнитными свойствами. Наибольший интерес научных коллективов направлен на исследования магнитных и магнитотранспортных свойств тонких пленок 2пО, легированных 3d-металлами [7, 8]. Использование щелочных металлов, в частности лития, в качестве легирующей примеси для получения ферромагнитного упорядочения недо-

1Журавлёва Алина Сергеевна, аспирант Физико-технического института, тел.: 89500523500, e-mail: zhuravlyova-alina@yandex.ru

Zhuravleva Alina, Postgraduate of Physico-Technical Institute, tel.: 89500523500, e-mail: zhuravlyova-alina@yandex.ru

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.