Сравнительный анализ результатов разделения природных битумов ректификацией и сольватационным фракционированием Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

И. Ш. Хуснутдинов, |В- Г. Козин

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ РЕКТИФИКАЦИЕЙ И СОЛЬВАТАЦИОННЫМ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕМ

Проведен сравнительный анализ результатов разделения природных битумов ректификацией и сольватационным фракционирование. Для продуктов, полученных ректификацией и сольватационным фракционированием, определены молекулярная масса, плотность, содержание общей серы, ароматичность, фракционный состав. Выявлено что процесс разделения природных битумов с помощью растворителей позволяет резко увеличить глубину разделения и избежать термического разложения ценных компонентов сырья по сравнению с перегонкой.

Для выявления дальнейших путей совершенствования предложенного процесса сольватационного разделения природных битумов (ПБ) [1] и определения его потенциальных возможностей необходимо провести сравнение полученных результатов с результатами разделения такого вида сырья другими методами, например ректификацией. С этой целью Ашальчинский ПБ был разогнан на АРН-2 на фракции до 200оС, 200-225, 225-250, 250-275, 275-300, 300-325, 325-350, 350-375, 375-400 и остаток. У полученных фракций определили выход на ПБ, молекулярную массу, плотность, содержание серы, показатель преломления, ароматичность усредненной молекулы.

Сравнение проводилось с продуктами сольватационного фракционирования (СФ), полученными при следующих условиях:

- деасфальтизация при 55 ОС, фракционирование при 40 и 20 ОС (СФ 55 40 20);

- деасфальтизация и фракционирование при 55 ОС (СФ 55).

Глубина разделения сырья в процессе СФ по сравнению с ректификацией увеличивается более чем в два раза, так как отсутствуют ограничения по термической стабильности компонентов сырья для этого метода. В общем виде зависимость молекулярной массы от суммарного выхода фракций на сырье для обоих процессов имеет аналогичный характер (рис.1). Молекулярная масса увеличивается симбатно увеличению суммарного выхода фракций. Для продуктов, полученных ректификацией, характерно монотонное возрастание молекулярной массы, что объясняется постоянством механизма разделения на протяжении всего процесса перегонки, т.е. разделение происходит в соответствии с летучестью компонентов сырья, которая в большей степени зависит от размеров молекул. При СФ необходимо учитывать взаимодействие компонентов сырья с растворителем.

Применение двух способов снижения растворяющей способности ацетона (за счет снижения температуры и путем добавления антирастворителя) и действие нескольких факторов, влияющих на распределение компонентов сырья, привело к тому, что на кривой зависимости молекулярной массы появились перегибы, разделяющие продукты, полученные вытеснением из раствора водой (выход на сырье от 0 до 20% мас.), и продукты, полученные при снижении температуры раствора деасфальтизата (выход на сырье от 50 до 100% мас.). При переходе от одного способа к другому молекулярная масса смежных фракций практически не меняется. При отдельном рассмотрении этих двух групп фракций отчетливо заметна

Рис. 1 - Зависимость молекулярной массы фракций от их интегрального выхода на сырье

тенденция к более резкой дифференциации компонентов сырья по молекулярным массам в процессе СФ по сравнению с ректификацией, что объясняется достаточно сильными межмо-лекулярными взаимодействиями компонентов сырья и растворителя.

Для СФ, проведенного при температуре 550С, характерна более пологая зависимость. Закономерности распределения серы по продуктам разделения в этих двух процессах имеют существенные различия (рис.2).

Рис. 2 - Зависимость содержания серы во фракциях от их интегрального выхода на сырье

Если для ректификации характерно повышение содержания серы с увеличением суммарного выхода фракций, что объясняется общеизвестной тенденцией повышения содержания гетероатомных соединений, ароматических структур и их конденсированности, с повышением средней молекулярной массы нефтяных фракций, а также более высокой температурой кипения гетероатомных и ароматических компонентов, то в процессе СФ эта закономерность действует только для фракций, полученных путем снижения температуры раствора деасфальтизата (выход на сырье от 50 до 100% мас.). Это связано с тем, что снижение растворяющей способности ацетона путем ступенчатого снижения температуры приводит к разделению компонентов сырья в основном по размерам молекул. При сравнении процесса СФ с ректификацией необходимо учитывать, что в растворе сильнее удерживаются вещества, способные образовывать с компонентами полярного растворителя водородные связи и п-комплексы.

Как уже было отмечено, к таким веществам в первую очередь относятся гетероа-томные и ароматические соединения. Склонность к образованию водородных связей и п-комплексов усиливается при увеличении полярности растворителя за счет возрастании содержания в нем воды, что приводит к росту содержания этих компонентов в низкомолекулярных фракциях, полученных вытеснением из раствора при добавлении больших порций воды ( интегральный выход на сырье от 0 до 20 % мас.), и соответственно к обеднению ге-тероатомными соединениями более тяжелых, высаженных в первую очередь фракций (интегральный выход на сырье - от 50% до 100% мас.).

Закономерности изменения плотности и ароматичности С1 фракций (рис.3, 4) имеют схожий характер с распределением общей серы и объясняются теми же причинами.

Рис. 3 - Зависимость плотности фракций от их интегрального выхода на сырье

Семейство кривых, определяющих фракционный состав продуктов разделения, очень похоже на семейство кривых, определяющих фракционный состав продуктов разделения нефти или природного битума методом однократного испарения.

Рис. 4 - Зависимость ароматичности от интегрального выхода фракций

Поэтому для сравнения этих двух методов расчетным путем был определен состав продуктов разделения Ашальчинского природного битума методом однократного испарения (ОИ). В процессе моделирования были подобраны условия, при которых выход продуктов ОИ по возможности соответствовал бы выходу фракций, полученных при СФ 55 40 20. Например, выход асфальта - 26.2%, выход тяжелого остатка при ОИ - 26.3%, выход фракции N1 - 6.5%, выход фракции N1 при ОИ - 6.7% и т.д. Были рассчитаны и построены кривые разгонки продуктов разделения Ашальчинской нефти методом ОИ. Как видно из рис. 5, кривые разгонки продуктов ОИ и фракций, полученных низкотемпературным методом, аналогичны. Но при этом кривые, определяющие фракционный состав продуктов однократного испарения, занимают более широкую область по сравнению с кривыми, определяющими фракционный состав продуктов СФ. Во-первых, это связано с термическим разложением нативных соединений при определении фракционного состава Ашальчинско-го природного битума. Во вторых, надо также учитывать различия в механизмах разделения компонентов сырья при испарении по сравнению с дробным высаживанием из растворителя. Эти различия приводят к тому, что в последней фракции при СФ в отличие от перегонки накапливаются низкомолекулярные продукты с высоким содержанием гетероатомов и ароматических фрагментов. У подобных веществ температура кипения выше, чем у продуктов с той же молекулярной массой, но с меньшей ароматичностью и содержанием гетероатомов.

Процесс разделения ПБ с помощью растворителей позволяет резко увеличить глубину разделения и избежать термического разложения ценных компонентов сырья по сравнению с перегонкой.

Продукты, полученные при СФ, можно разделить на две группы:

- вытесненные из раствора при наименьшей полярности растворителя (выход фракций на сырье от 20-25 до 100% мас.), это в основном фракции, полученные путем ступенчатого снижения температуры раствора деасфальтизата и добавления первых порций воды;

- высаженные из раствора при возрастающей полярности растворителя путем добавления значительных порций воды (выход на сырье от 0 до 20-25% мас.).

Рис. 5 - ИТК продуктов однократного испарения (ОИ) и сольватационного фракционирования (СФ 55 40 20)

Закономерности распределения компонентов сырья по фракциям первой группы имеют близкий характер с закономерностями процесса перегонки, что связано с преимущественным разделением компонентов сырья по размерам молекул.

Для второй группы наблюдаются существенные расхождения с процессом перегонки, связанные с возрастанием роли специфических взаимодействий (образование водородных связей и п-комплексов) гетероатомных и ароматических соединений с полярным растворителем при увеличении его полярности. Это приводит к разделению компонентов сырья как по размерам молекул, так и по химическому составу и накоплению в этих фракциях низкомолекулярных гетероатомных и ароматических веществ.

Сравнение этих двух методов разделения и проведение аналогии между однократным испарением и ректификацией позволяет надеяться, что при осуществлении многоступенчатого противоточного процесса сольватационного фракционирования будет возможным получение продуктов разделения с более узким фракционным составом.

Литература

1. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г. // Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка): Сб. тр. Международ. конф. Казань: ТГЖИ, 1995. С. 1807-1816.

© И. Ш. Хуснутдинов - канд. техн. наук, доц. каф. технологии основного и нефтехимического синтеза КГТУ; В. Г. Козин ]- д-р техн. наук.