CC BY
37
УДК 665.6
И. Ш. Хуснутдинов, В. Г. Козин
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ СОЛЬВАТАЦИОННОГО ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ
Проведены исследования, направленные на определение возможных путей использования продуктов сольватационного фракционирования природного битума в качестве сырья для масляных производств, получения битумных вяжущих.
Природные битумы (ПБ) являются уникальным сырьем для получения многих высококачественных продуктов, низкозастывающих топлив и высокоиндексных базовых масел, битумных вяжущих с уникальными свойствами. Традиционные методы не позволяют в полной мере использовать потенциал этого вида сырья.
В работах [1,2,3] предложен метод сольватационного фракционирования, основанный на вытеснении компонентов сырья из их насыщенных растворов при дискретном снижении растворяющей способности растворителя. Этот процесс практически не имеет ограничений по глубине разделения сырья на фракции. При этом возможно провести разделение сырья на фракции после деасфальтизации без предварительной регенерации растворителя.
Процесс сольватационного фракционирования был исследован при использовании в качестве растворителя ацетона и изопропилового спирта. Кратность растворитель-сырье варьировалась от 1 до 5, температура процесса от 20 до 55 ОС.
Дальнейшие исследования были направлены на определение возможных путей использования продуктов фракционирования в качестве сырья для масляных производств, получения битумных вяжущих.
В представленной работе у полученных фракций были определены: содержание ас-фальтенов, смол, вязкость при 40, 50 и 100ОС, индекс вязкости, фракционный состав, распределение ванадия, никеля. Для асфальта были определены показатели, характеризующие дорожные и строительные битумы: температура размягчения, пенетрация, растяжимость.
Очень важным показателем для полученных фракций является вязкость и вязкостно-температурные свойства. Это связано с высоким потенциальным содержанием масляных фракций и их уникальным составом, повышенным содержанием компонентов с высоким индексом вязкости, практическим отсутствием парафинов, что позволяет отказаться от дорогостоящего процесса депарафинизации.
Вязкость продуктов (рис. 1) определялась при 40,50 и 100ОС и изменялась в очень широких пределах: при 50 ОС от 3200 до 25 сСт, при 100 оС от 100 до 5 сСт. Вязкостнотемпературные свойства характеризуются индексом вязкости (рис. 2).
Действующие в процессе сольватационного фракционирования принципы распределения компонентов приводят к накоплению в последних фракциях наиболее полярных (гетероатомных) и поляризуемых (ароматические углеводороды) компонентов, обладающих низким индексом вязкости, и соответственно к обеднению ими предыдущих фракций. Подобное перераспределение компонентов способствует установлению большого разрыва между первыми и последними фракциями в значениях индекса вязкости (от +70 до -100 при кратности 3 при деасфальтизации при 55 и фракционировании при 40 и 20.)
Рис. 1 - Зависимость кинематической вязкости от интегрального выхода фракции на сырье (растворитель - ацетон): а - температура деасфальтизации 550С и температура фракционирования 400С, 200С; б - темпераратура деасфальтизации и фракционирования 550С
Рис. 2 - Зависимость индекса вязкости от интегрального выхода фракциии на сырье (растворитель - ацетон): а - температура деасфальтизации 550С и температура фракционирования 400С, 200С; б - температура деасфальтизации и фракционирования 550С
Следует отметить, что выход фракций с индексом вязкости от +70 до +40 составляет примерно 50% на сырье, выход низкоиндексных фракций - 7-13%. Для первой фракции индекс вязкости не был определен из-за ее высокой вязкости и окрашенности. С увеличением кратности ацетона к сырью разрыв между максимальными и минимальными значе-
ниями индекса вязкости снижается что, скорее всего, связано с большей концентрацией ароматических углеводородов, обладающих низкими индексами вязкости, в последних фракциях при меньших кратностях.
При деасфальтизации (рис. 3) большая часть асфальтенов переходит в асфальт. В первой и последующих фракциях содержание асфальтенов резко снижается и с третьей фракции составляет примерно 1% мас. Зависимость содержания смол имеет более пологий характер, что связано с меньшей избирательностью ацетона к смолам по сравнению с асфальтенами.
Рис. 3 - Зависимость содержания смол и асфальтенов от интегрального выхода фракции на сырье (растворитель - ацетон; температура деасфальтизации 550С и температура фракционирования 400С, 200С)
Следует отметить небольшой рост содержания смол и асфальтенов в последней фракции. Этот подъем можно объяснить повышенным содержанием в этой фракции низкомолекулярных гетероатомных соединений, которые в процессе анализа могут адсорбироваться на силикагеле вместе со смолами.
Для продуктов разделения природного битума был определен фракционный состав (рис. 4). Разгонка проводилась под вакуумом во избежание термического разложения. Продукты разделения имеют достаточно широкий фракционный состав. Но при этом имеются серьезные различия даже между ближайшими фракциями. В случае последних фракций кривые разгонки расположены близко, что объясняется очень мелким дроблением этих фракций и их низким выходом. Сравнение фракционного состава продуктов разделения, полученных при разных кратностях, показывает, что при кратности 3 фракционный состав продуктов разделения лежит в более узкой области по сравнению с продуктами, полученными при кратности 5, и, следовательно, кривые разгонки более сближены и различия между ними меньше. Это объясняется более низким выходом деасфальтизата при кратности 3 и соответственно меньшим отбором тяжелых компонентов, а также большей концентрацией гетероатомных компонентов в последней фракции, что повышает среднюю температуру ее кипения и в конечном итоге служит разбросом между продуктами разделения
550 500 Н 450 400 Н о 350 300
№
;»{3 л' . Х.*1Е>+~ ‘
250 -ррХ^^ 200 150
0
“Г"
50
—I
100
Выход на фракцию, % мае. о --Фракция 1 -- а --фракция 3
■о--фракция 2 фракция 4
Выход на фракцию, % мае.
-ж- - - фракция 5 —|— Фракция 7
о - - Фракция б
Рис. 4 - ИТК продуктов сольватационного фракционирования при температуре деасфальтизации 550С и температуре фракционирование 40 и 200С: а - кратность - ацетон сырье - 3; б - кратность ацетон - сырье - 5
в температурах выкипания. При разделении Ашальчинского ПБ с помощью ацетона основная часть ванадия переходит в асфальт, что связано с высоким содержанием этого элемента в асфальтенах, плохо растворимых в растворителе (рис. 5, 6).
Распределение ванадия по фракциям имеет сложный характер. Это связано с тем, что в нефтях и ПБ он находится в виде порфириновых комплексов, сероорганических соединений,
Рис. 5 - Зависимость содержания ванадия от интегрального выхода фракций на сырье (растворитель ацетон): а - температура деасфальтизации 550С и температура фракционирования 40 и 200С; б - температура деасфальтизации и фракционирования 200С
Рис. 6 - Зависимость содержания ванадия от интегрального выхода фракций на сырье (растворитель - ацетон): а - температура деасфальтизации и фракционирования 550С; б - температура деасфальтизации 550С и температура фракционирования 400С
соединений с нафтеновыми кислотами, фенолами, т.е. в виде веществ, обладающих как высокой полярностью, так и достаточно высокой молекулярной массой. Полярность ванадиевых соединений приводит к экстремальной зависимости содержания этого элемента от суммарного выхода фракций на сырье. Распределение ванадия сходно с распределением серы и объясняется теми же причинами. Единственным отличием является снижение содержания ванадия в последней фракции, что связано с отсутствием в сырье низкомолекулярных ванадиевых соединений, способных растворяться в ацетоне с высокой обводненностью. Распределение никеля имеет сходный характер и объясняется теми же причинами (рис. 7, 8).
О Н---------1---------1--------1--------1
20 40 60 80 100
Интегральный выход на сырье, % мае.
Рис. 7 - Зависимость содержания никеля от интегрального выхода фракций на сырье (растворитель - ацетон; температура деасфальтизации и фракционирования 200С)
Рис. 8 - Зависимость содержания никеля от интегрального выхода фракций на сырье (растворитель - ацетон): а - температура деасфальтизации и фракционирования 550С; б - температура деасфальтизации 550С и температура фракционирования 400С
При деасфальтизации сырья получается достаточно большое количество асфальта -от 26 до 80% на сырье. По своим структурно-механическим свойствам асфальт очень близок к некоторым маркам дорожных, строительных и изоляционных битумов. В табл. 1 показаны характеристики асфальта, полученного при деасфальтизации Ашальчинского природного битума ацетоном при 55 ОС, с кратностью 3 и 5, и стандартные характеристики некоторых битумов [4,5].
Таблица 1 - Структурно-механические характеристики асфальта и битумов (деас-фальтизация при 55ОС, кратность ацетона к сырью 5 и 3)
Показатели Продукты
Асфальт 1:5 Асфальт 1:3 БН90/130 БНИ-ТУ-3 БНД40/60
Температура размягчения по методу КиШ, ОС 63 56 Не ниже 41 65-75 Не ниже 51
Растяжимость см при 25ОС 16 Больше 100 Не менее 80 Не менее 4 Не менее 45
Пенетрация 0.1 мм при 25ОС 20 109 91-130 30-50 40-60
