CC BY
82
Литература
1. Сургучев М.Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра, 1985. 308с.
2. Хисамутдинов Н.И., Тахаутдинов Ш.Ф., Телин А.Г., Зайнетдинов Т.И., Тазиев М.З. Проблемы извлечения остаточной нефти физико-химическими методами. М.: ОАО ’ВНИИОЭНГ”, 2001. 181 с.
3. Ибрагимов Г.З., Хисамутдинов Н.И. Справочное пособие по применению химических реагентов в добыче нефти. М.: Недра, 1983. 312с.
4. Орлов Г.А., Кендис М.Ш., Глущенко В.Н. Применение обратных эмульсий в нефтедобыче. М.: Недра, 1991. 225 с.
5. Бабалян Г.А. Физико-химические процессы в добыче нефти. М.: Недра, 1974. 200с.
© |В. Г. Козин |- д-р техн. наук, член-кор. РАН; Н. Ю. Башкирцева - канд. техн. наук, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; А. Н. Шакиров - д-р техн. наук, ген. дир. ОАО «Татнефтеотдача»; О. З. Исмагилов - гл. геолог ОАО «Татнефтеотдача»; Л. А. Гараев - асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ.
УДК 665.6
И. Ш. Хуснутдинов
РАЗДЕЛЕНИЕ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ СОЛЬВАТАЦИОННЫМ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕМ
Исследован процесс сольватационного фракционирования, реализуемый за счет различной растворимости компонентов ПБ в полярном растворителе. Разработана схема разделения, при которой первый этап, деасфальтизация, проводится при максимальной растворяющей способности растворителя. При ее дискретном снижении на каждой последующей стадии происходит дробное осаждение компонентов сырья, перешедших в раствор деасфальтизата на первой стадии. Для фракций были определены: выход на сырье, плотность, молекулярная масса, показатель преломления, содержание общей серы. Полученные данные систематизированы с учетом нескольких факторов, действующих в этом процессе. Определен механизм распределения компонентов сырья по продуктам фракционирования.
В настоящее время возрастает объем добычи и переработки нефтяного сырья с утяжеленным составом - природных битумов (ПБ) и высоковязких нефтей (ВВН). Это связано в первую очередь с изменением положения на нефтяном рынке, истощением запасов
традиционной нефти и разработкой методов, позволяющих осуществлять добычу более тяжелого сырья.
Природные битумы обладают рядом особенностей, затрудняющих их переработку по традиционной схеме и снижающих эффективность типовых технологических установок.
По сравнению с традиционной нефтью природные битумы содержат сравнительно мало светлых фракций, много дистиллятных и остаточных масел и смолисто-асфальтеновых веществ. Низкий порог термической стабильности приводит к интенсивному разложению сырья при атмосферной и вакуумной перегонке, что делает невозможным глубокий отбор дистиллятных фракций. Так, если из традиционной нефти под вакуумом можно отобрать фракции, выкипающие до 500-550 ОС, то для большинства природных битумов интенсивное разложение начинает сопровождать отбор фракций, выкипающих в пределах 390- 410ОС. Разложение нативных соединений снижает качество получаемых продуктов.
Высокая ценность масляных компонентов природных битумов и их достаточно высокое содержание в сырье, их уникальные свойства (высокий индекс вязкости, низкая температура застывания), а также невозможность или нецелесообразность их выделения традиционными методами требуют разработки альтернативных технологий разделения, учитывающих особенности перерабатываемого сырья [1].
Для увеличения глубины выделения масляных фракций необходимо использовать методы, позволяющие либо удалять перед ректификацией термически нестойкие компоненты сырья, либо использовать методы, не требующие термического воздействия на сырье.
Предлагаются различные варианты, сочетающие деасфальтизацию и перегонку. Использование деасфальтизации как одной из первых стадий разделения ПБ с последующей ректификацией деасфальтизата позволяет с большей глубиной извлекать высококипящие фракции. Также применяются схемы разделения, где вначале предусматривается перегонка с последующей деасфальтизацией остатка. Эти схемы позволяют увеличить отбор ценных компонентов, но их многостадийность повышает затраты на переработку. При реализации этих схем разделения не удается избежать термического воздействия на разделяемое сырье.
Известны также способы разделения тяжелого нефтяного сырья и нефтяных остатков деасфальтизацией углеводородами, спиртами, кетонами, эфирами, газами с получением деасфальтизата и асфальта [2,3]. Однако эти способы не позволяют разделять полученный деасфальтизат на несколько фракций.
Кардинальным решением этой проблемы является использование других принципов разделения компонентов сырья. Например, вытеснение компонентов сырья из их насыщенных растворов при дискретном снижении растворяющей способности растворителя. Такой процесс сольватационного фракционирования (СФ), реализуемый за счет различной растворимости компонентов ПБ в полярном растворителе, практически не имеет ограничений по глубине разделения сырья на фракции. При этом возможно провести разделение сырья на фракции после деасфальтизации без предварительной регенерации растворителя. Подобный подход позволяет провести разделение природного битума при сравнительно мягких условиях.
Предлагаемая схема разделения построена таким образом, что первый этап, деасфаль-тизация, проводится при максимальной растворяющей способности растворителя (рис 1).
Рис. 1 - Схема совмещенного процесса деасфальтизации и сольватационного фракционирования природного битума
При ее дискретном снижении на каждой последующей стадии происходит дробное осаждение компонентов сырья, перешедших в раствор деасфальтизата на первой стадии. Дискретное снижение растворяющей способности растворителя можно добиться снижением температуры или добавлением антирастворителя, в качестве которого используется вода.
В качестве растворителей для процесса обезвоживания, деасфальтизации и низкотемпературного фракционирования использовались изопропиловый спирт и ацетон при различных кратностях к сырью (Ашальчинскому ПБ) и различных условиях проведения процесса.
При сравнении результатов деасфальтизации выявлено, что ацетон обладает большей растворяющей способностью по сравнению с изопропиловым спиртом. Выход деас-фальтизата при одинаковых условиях при использовании ацетона выше на 8-13%. Кроме этого, процесс расслоения растворов асфальта и деасфальтизата при использовании изопропилового спирта протекает с меньшей скоростью, что затрудняет проведение деас-фальтизации этим растворителем при низких кратностях к сырью и повышенных температурах, при этих условиях время осаждения фракций достигает 1-4 часов. В связи с этим деасфальтизация при повышенных температурах проводилась только с ацетоном.
При сравнении материальных балансов процессов, осуществленных в различных условиях, установлено,что если деасфальтизацию проводить при 55ОС, а затем раствор де-асфальтизата охладить до 20ОС, то выход конечного деасфальтизата будет выше по сравнению с выходом деасфальтизата, который получается в случае проведения деасфальтиза-ции при 20ОС. Эти различия можно объяснить тем, что ацетон при 20ОС имеет меньшую растворяющую способность и не может разрушить надмолекулярную структуру сырья, т.е. не
может растворить компоненты, удерживаемые в сольватном слое ассоциатов [4]. При повышении температуры до 55ОС повышается растворяющая способность растворителя, что способствует разрушению сольватного слоя и соответственно благоприятствует растворению компонентов, составляющих его. Так как основа ассоциатов - смолисто-асфальтеновые вещества не растворяются при этих условиях в ацетоне и удаляются вместе с асфальтом, то при снижении температуры ассоциаты в растворе деасфальтизата не восстанавливаются. Это приводит к повышению количества компонентов сырья, растворимых в ацетоне при 20ОС. Данный факт и объясняет больший выход фракций, высаживаемых водой из раствора деасфальтизата, полученного в серии с деасфальтизацией при 55 ОС, чем в серии с деасфальтизацией при 20 ОС. Важным является и тот факт, что температуру 55 С в производственных условиях легче поддерживать и регулировать с помощью самых дешевых хладоагентов (оборотной воды и воздуха).
У полученных фракций были определены: выход на нефть (% мас.) плотность, молекулярная масса, показатель преломления, содержание общей серы. Полученные данные можно систематизировать, если принять во внимание несколько факторов, действующих в этом процессе.
1. Удерживание в растворе при снижении растворяющей способности растворителя более низкомолекулярных веществ. Это факт можно объяснить тем, что мольные объемы растворителя и выделяемых фракций сильно различаются, и поэтому возрастает роль энтропийного фактора в их межмолекулярных взаимодействиях [5]. Это приводит к высаживанию из раствора в первую очередь высокомолекулярных фракций при снижении температуры. Этим и объясняется снижение средней молекулярной массы фракций симбатно растворяющей способности растворителя (рис. 2 и рис. 3).
Рис. 2 - Зависимость молекулярной массы от интегрального выхода фракции на сырье: а - растворитель ИПС, температура деасфальтизации и фракционирования 200С; б - растворитель ацетон, температура деасфальтизации и фракционирования 200С; с - растворитель ацетон, температура деасфальтизации 550С, температура фракционирования 40, 200С
600 1 550 -500 -450 -400 -Щ 350 -300 -250 -200 -150 -20
Интегральный выход на сырье, %мас. Интегральный выход на сырье, %мас.
Кратность 3 —*— Кратность 5
Рис. 3 - Зависимость молекулярной массы от интегрального выхода фракции на сырье (растворитель - ацетон): а - температура деасфальтизации и фракционирования 550С; б - температура деасфальтизации 550С, температура фракционирования 400С
2. Более сильно удерживаются в растворе вещества, способные вступать с компонентами полярного растворителя в специфические взаимодействия. К таким веществам в первую очередь относятся гетероатомные и ароматические соединения [3].
3. Необходимо также учитывать общеизвестную тенденцию снижения содержания ге-тероатомных соединений, ароматических структур и их конденсированности со снижением средней молекулярной массы нефтяных фракций в ряду смолисто-асфальтеновые вещества > остаточные масла > дистиллятные масла > дизельное топливо >керосиновая фракция > бензиновая фракция > газ [6].
Изменение содержания общей серы и плотности (рис. 4-7) при переходе от асфальта к конечной фракции имеет экстремальный характер с ярко выраженным минимумом независимо от режима проведения процесса СФ.
Снижение содержания серы от асфальта к последующим фракциям, очевидно, связано с первым и третьим факторами, так как при получении первых фракций разделение компонентов сырья происходит преимущественно по молекулярной массе из-за относительно низкой полярности растворителя: дипольный момент ацетона, характеризующий его полярность, равен 1,29 10" к.-м [7], а дипольный момент воды - 1,84 10" к.-м [8]. Возрастание содержания общей серы во фракциях, полученных при добавлении значительного количества воды можно объяснить аккумулированием в растворе не только низкомолекулярных компонентов, но и соединений, способных вступать с полярным растворителем в специфические взаимодействия, к которым следует отнести в первую очередь сероорганические соединения и ароматические углеводороды. Усиление второй тенденции очевидно связано с возрастанием полярности растворителя с ростом его обводненности. Действие этих двух факторов, 1 и 2, приводит к накоплению в конечной фракции низкомолекулярных серооганических и ароматических соединений.
Характер изменения плотности и показателя преломления (рис. 8,9) объясняется теми же причинами.
40 60 80 100 20 40 60 80 100
Рис. 4 - Зависимость содержания общей серы от интегрального выхода фракции на сырье: а - растворитель ИПС, температура деасфальтизации и фракционирования 200 С; б - растворитель ацетон, температура деасфальтизации и фракционировния 200 С; с - растворитель ацетон, температура деасфальтизации 550 С, температура фракционирования 400С, 200 С
РИС. 5 - ЗАВИСИМОСТЬ СОДЕРЖАНИЯ ОБЩЕЙ СЕРЫ ОТ ИНТЕГРАЛЬНОГО ФРАКЦИИ НА СЫРЬЕ; РАСТВОРИТЕЛЬ -
АЦЕТОН: А - ТЕМПЕРАТУРА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ И ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ 550С И ТЕМПЕРАТУРА ФРАКЦИОНИРО
РИС. 6 - ЗАВИСИМОСТЬ ПЛОТНОСТИ ОТ ИНТЕГРАЛЬНОГО ВЫХОДА ФРАКЦИИ НА СЫРЬЕ:
А - РАСТВОРИТЕЛЬ ИПС, ТЕМПЕРАТУРА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ И ФРАКЦИОНИ РОВАНИЯ 200 С;
Б - РАСТВОРИТЕЛЬ АЦЕТОН, ТЕМПЕРАТУРА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ И ФРАКЦИ НИРОВАНИЯ 200 С;
С - РАСТВОРИТЕЛЬ АЦЕТОН, ТЕМПЕРАТУРА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ 550С , ТЕМПЕРАТУРА ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ 40, 200 С
Рис. 7 - Зависимость плотности от интегрального выхода фракций на сырье, растворитель - ац< а - температура деасфальтизации и фракционирования 550С; б - температура деасфальтизации 550С, температура фракционирования 400 С
РИС. 8 - ЗАВИСИМОСТЬ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ ОТ ИНТЕГРАЛЬНОГО ВЫХОДА ФРАКЦИИ НА СЫРЬЕ:
А - РАСТВОРИТЕЛЬ ИПС, ТЕМПЕРАТУРА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ И ФРАКЦИОНІ РОВНИЯ 200С;
Б - РАСТВОРИТЕЛЬ АЦЕТОН, ТЕМПЕРАТУРА ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ И ФРАКЦИ НИРОВАНИЯ 200С; С) РАСТВОРИТЕЛЬ АЦЕТОН, ТЕМПЕРАТУРА ДЕАСФАЛЬТИ ЗАЦИИ 550 С И ТЕМПЕРАТУРА ФРАКЦИОНИРОВНИЯ 40, 200С
Рис. 9 - Зависимость показателя преломления от интегрального выхода фракций на сырье, ра< творитель - ацетон:
а - температура деасфальтизации и фракционирования 550С; б - температура деасфальтизации 550С, температура фракционирования 400С
На процесс фракционирования также влияют:
• Кратность растворитель - сырье. При повышении кратности увеличивается разрыв между максимальным и минимальным содержанием серы во фракциях. Особенно это заметно для фракций, полученных с деасфальтизацией ацетоном при 20 ОС. Это связано с тем, что:
- снижение концентрации компонентов сырья в растворе деасфальтизата при повышении кратности способствует повышению доли межмолекулярных взаимодействий растворенных веществ с растворителем и снижению доли межмолекулярных взаимодействий между углеводородными, масляными, компонентами раствора, что приводит к более четкой дифференциации компонентов сырья по их полярности и поляризуемости;
- повышение кратности способствует концентрации в тяжелых фракциях, особенно в асфальте, САВ, что приводит к повышению их плотности и содержанию серы.
• Природа растворителя. Большая полярность ацетона по сравнению с изопропиловым спиртом приводит к переходу во фракции полярных компонентов с большим содержание общей серы и с большей плотностью и показателем преломления. Эти три показателя тесно связаны друг с другом, и поэтому характер изменения показателя преломления и плотности практически аналогичен характеру распределения общей серы и объясняется теми же причинами.
• Температура процесса. Характер распределения серы в продуктах разделения различается в зависимости от температуры проведения процесса фракционирования. Так, при повышении температуры процесса с 20 до 40 и особенно до 550С усиливается роль дис-
персионного взаимодействия молекул и уменьшается роль специфических взаимодействий ароматических и гетероатомных компонентов сырья с растворителем, что способствует к распределению компонентов сырья преимущественно по молекулярным массам. Этим объясняется более пологий характер кривых зависимости содержания серы во фракциях, полученных фракционированием при 55оС.
Литература
1. Хуснутдинов И.Ш., Козин В.Г., Копылов А.Ю. // Прикладная химия. 1998. Т.71. Вып.6. С.1019-1023.
2. Н.И. Черножуков. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3. М.: Химия, 1978. 424 с.
3. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978. 320 с.
4. Химия нефти / И.Ю. Батуева, А.А. Гайле, Ю.В. Поконова и др. Л.: Химия, 1984. 360 с.
5. Мельдер Л.И., Арро Я.В., ТамвелиусХ.Я. // Проблемы химии нефти: Сб. науч. тр. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ие, 1992. С.13-20.
6. Богомолова А.И., Гайле А.А., Громова В.В. Химия нефти и газа. СПб.: Химия, 1995. 445 с.
7. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М: Химия, 1958. 767 с.
8. Краткий справочник химика. М.: Химия, 1964. 620 с.
© И. Ш. Хуснутдинов - канд. техн. наук, доц. каф. технологии основного и нефтехимического синтеза КГТУ.
