CC BY
101
Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2009. Вып. 2. С. 239-245
Химия =
УДК 541.13
Сравнительный анализ поляризационных характеристик редокс-системы железо (и) -железо (III) на основе комплексов с органическими и неорганическими лигандами
В.А. Костяновский, H.A. Морозова,
Аннотация. Работа посвящена анализу поляризационных характеристик, измеренных методом вращающегося дискового электрода, в редокс-системах Ре(ІІ)/Ре(ІІІ) в виде комплексных ионов с лигандами Сі2Н8ІЧ2 (о-фенантролин-1,1 [Ф]) (система I) и с цианид-ионами СЬР без добавок и с добавкой этилендиаминтетраацетата натрия (ЭДТА) (система II). При сравнении полученных результатов для систем I и II установлено, что характер поляризационных кривых не имеет принципиальных отличий, но величины плотности предельных токов диффузии в системе I значительно больше. Показано, что лимитирующей стадией электрохимических процессов в исследуемых системах действительно является диффузия.
Ключевые снова: ферро-феррицианидная редокс-система, лимитирующая стадия электрохимических процессов в исследуемых системах диффузия.
Введение
При изучении электрохимической кинетики электродный процесс в стационарных условиях при размешивании электролита осуществляется с использованием метода вращающегося дискового электрода, в основе работы которого лежит теория конвективной диффузии [1]. Поляризационные характеристики на вращающемся дисковом электроде оказываются весьма чувствительными к состоянию поверхности электрода из-за адсорбции кислорода на платине. В отсутствие сильных адсорбатов в рсдокс-систсмс кислород с поверхности платины можно удалить лишь путем катодного восстановления [2]. Поэтому для стабилизации поляризационных характеристик классической ферро-феррицианидной редокс-системы предлагалось вводить органические добавки, являющиеся более сильными адсорбатом, чем кислород [3].
Э.В. Пекар
В связи с этим представляло интерес исследовать методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ) рсдокс-систсму, в которой органическое вещество входило бы непосредственно в состав комплексного иона в качестве лиганда. Согласно справочным данным таким лигандом для комплексообразователя Fe2+ может быть о-фенантролин-1,1, константа устойчивости которого при координационном числе 2 составляет \gfi3 = 9,21 [4, 5]. Сочетание этих факторов и обусловило наш выбор.
1. Методика эксперимента и обработка экспериментальных
данных
Поляризационные измерения проводились в растворах 0,025 М |ТеФ2] S04 + 0,001 М [Fe4>2]2 (S04)3; 0,25 М I<4 [FeCN6] + 0,01 М I<3 [Fe(CN)6] (без добавки и с добавкой ЭДТА).
Растворы готовились из веществ марки х.ч.: FCSO4 • 7Н2О, Fc2 (S04)3, K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6], о-фенантролин-1,1, ЭДТА, KCl. Вода была монодистиллятом, ее электропроводность составляла 3,15 • 10-6 См/см.
Измерения проводились методом ВДЭ на специальной установке [6]. Вращающимся дисковым электродом (катод) являлся торец платиновой проволоки толщиной 1 мм, впрессованной в тефлон. Вспомогательным электродом (анод) была платиновая проволока толщиной 0,5 мм и длиной 25 мм. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Измерения проводились при следующих частотах вращения электрода: 1500 об/мин. (157 рад/с), 2500 об/мин. (262 рад/с), 3300 об/мин. (345 рад/'c) и температуре 21 °С. '
В качестве фона использовался 0,1 М водный раствор сульфата натрия.
Поляризационные кривые были получены путем наложения на рабочий электрод определенного потенциала, измеренного компенсационным способом по хлорссребряпому электроду с фиксированием плотности тока (г). В условиях стационарной диффузии катодный ток восстановления ионов определяется по уравнению
i = nF Di С*~С* , о
откуда следует, что при концентрации у поверхности электрода Cf = 0 ток становится предельным и соответствует уравнению
id = nF Di ,
где S — толщина диффузионного слоя; Di — коэффициент диффузии ионов. В условиях конвективной диффузии величина предельного диффузионного тока рассчитывается по уравнению
id = 0 MnFD2J'iujll2v-l^CQl.
Здесь ш, рад/с — угловая скорость вращения электрода, и, см2/с — кинематическая вязкость раствора, С^, моль/см3 — концентрация электролита, £)*, см2/с — коэффициент диффузии, Р = 96500 Кл/моль, п — число электронов, участвующих В электродном процессе, 1,1, А/см2 — плотность тока, коэффициент 0,62 соответствует размерностям данных величин [5]. Толщина диффузионного слоя 5 в данном случае определяется уравнением:
5 = 1,61 • А*/:У 1бш-112.
Результаты поляризационных измерений представлены на рис. 1-4.
Рис. 1. г, Е — кривые, нолученные на Р^электроде в растворе 0,25 М К4 [Ре(СГ^)6] + 0,01 М Кз [Ре(СГ^)6] без добавки (1) и с добавкой ЭДТА (2)
2. Обсуждение результатов
Из рис. 1-3 видно, что величины предельных токов, отвечающих горизонтальным площадкам, зависят от частоты перемешивания и наличия адсор-бата. Как следует из рис. 1, в системе II наблюдается увеличение плотности предельного тока диффузии при одной и той же частоте вращения электрода уже при простом добавлении ЭДТА за счет его адсорбции.
На рис. 2 и 3 показано, что характер поляризационных кривых в рассматриваемых системах не имеет принципиальных отличий, но величины плотности предельных токов диффузии в системе [РеФг]'^ / |ТсФ]2+ на порядок больше, чем в системе [Ре(СМ)6]4- / [Ре(СМ)6]'^- с добавлением ЭДТА при меньших концентрациях окисленной и восстановленных форм и с увеличением скорости вращения электрода они увеличиваются. Площадки предельного тока, достаточно протяженные, горизонтальные, хорошо воспроизводимые, лежат в интервале потенциалов —0,6^—1,2 В для системы I и в интервале
40 і,А/ см2
—*— А “
* ф. ..
20
15
10
5
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0.2 0,2
-♦-1 —■—2 -*-з
Рис. 2. і, Е — кривые, нолученные на Pt-электроде в растворе 0,25 М К4 [Fe(CN)6] + 0,01 М Кз [Fe(CN)6] + 0,01% ЭДТА, при ш = 157 (1), 262 (2),
345 (3) рад/с
-1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0.4 -0.2 0
F.,B _______________________________________________________
Рис. 3. г, Е — кривые, полученные на Pt-электроде в растворе 0,025 М [Fed>2] S04 + 0,001 М [Fed>2]2 (S04)3, при ш = 157 (1), 262 (2), 345 (3) рад/с
—0,1 —0,8 В для системы II, т.е. длина площадок предельного тока практически одинакова и составляет 0,6 ± 0,05 В, причем для системы I они смещены в более отрицательную область потенциалов.
Для серий из четырех измерений площадок предельного диффузионного тока в рсдокс-системах I и II (рис. 1-3) при каждой скорости вращения
• ,1 2 1201 О.Л/см
100
80
60
40
20
0(
і!
-20
Рис. 4. Зависимости нлотности предельного тока от корня из циклической частоты (г^ - у/ш)- 1 — для пары [Ре(СМ)в]4^ / [Ре(СМ)в]3^ (система II); 2 — для [РеФ2]3+ / [РеФ2]2+ (система I)
электрода осуществлена статистическая обработка, результаты которой приведены в табл. 1.
Таблица 1
Редокс-система Относительная погрешность, % (ш 157 рад/с) Относительная погрешность, % (ш 262 рад/с) Относительная погрешность, % (ш 345 рад/с) Коэффициент корреляции, И2
[РеФ2]3+ / [РеФ2]2+ (система I) 2,24 3,14 2,73 0,98
[Ре(СМ)6]3-/[Ре(СМ)6Г (система II) 1,70 3,00 2,80 0,90
Из анализа рис. 4 следует, что угол наклона прямой от л/ш в системе I (прямая 2) по сравнению с системой II (прямая 1) больше и при экстраполяции прямых к нулевой частоте не даст нулевого тока. Это может быть связано с различием гидродинамических и кинематических характеристик данных систем при увеличении скорости перемешивания, а также с нсстацпонарно-стью двойного электрического слоя [1, 7].
Для прямой 1 (рис. 4) методом наименьших квадратов получено уравнение у = —0,48ж + 0,23 с коэффициентом корреляции Я2 = 0,90, а для прямой 2 соответствующее уравнение имеет вид у = 9, 349ж + 5, 45 с коэффициентом корреляции Д2 = 0, 98. Проведенные измерения позволили рассчитать
эффективный коэффициент диффузии электролитов (Б) и толщину диффузионного слоя (<5) при разных скоростях вращения электрода для систем I и II. Расчетно-экспериментальные данные представлены в табл. 2.
Таблица 2
Система V • 102, см2/с ш, рад/с id- Ю4, А/см2 D • 104, см2/с <5 • 103, см
[Fe®2]3+ / [Fed>2]2+ (система I) 0,87 157 262 345 111 154 193 5,52 6,14 6,96 4.8 3.8 3,5
[Fe(CN)ef-/[Fe(CN)e]4-(система II) 0,84 157 262 345 24 29 36 0,99 1.03 1.04 4,0 3,5 2,9
Выводы
1. Сравнительный анализ полученных результатов для исследованных систем I и II показывает, что замена неорганического лиганда в системе [Ре(СМ)6]4- / [Ре(СМ)6]'^ на органический даст практически такой же эффект в плане стабильности и протяженности площадок предельного тока диффузии, что и добавление ЭДТА в ферро-феррицианидную рсдокс-систсму.
2. Линейная зависимость предельного тока от корня из циклической частоты свидетельствует о диффузионном контроле катодного процесса.
3. Величины предельного диффузионного тока и эффективного коэффициента диффузии в системе I существенно больше, чем в системе II.
4. Толщина диффузионного слоя 5 в этих системах практически одинакова и линейно зависит от обратной величины корня из частоты вращения электрода.
Список литературы
1. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа, 1978. 178 с.
2. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. 408 с.
3. Дамаскин Б. Б. Моделирование специфической адсорбции ионов на электродах при переходе от смешанного раствора с постоянной ионной силой к бинарному раствору Ц Электрохимия. 2008. Т. 44, № 3. С. 373-378.
4. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. 179 с.
5. Лидин P.A., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Справочник но неорганической химии. М.: Химия, 1987. С. 211, 230.
6. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. 344 с.
7. Севастьянов Э.С., Чубарова В.К., Морозова H.A., Пекар Э.В. Ёмкостные характеристики и импеданс постоянного сдвига фаз электрохимического контакта Pb/KF-HaO // Электрохимия. 1992. Т. 28, № 5. С. 720-729.
Поступило 25.05.2009
Коспшновский Владислав Александрович (chcm@tsu.tula.ru), студент, кафедра химии, Тульский государственный университет.
Морозова Надежда Анатольевна (chcm@tsu.tula.ru), к.х.н., доцент, кафедра химии, Тульский государственный университет.
Пекар Эмилия Владимировна, к.х.н., доцент, кафедра химии, Тульский
государственный университет.
The comparative analysis of Fe(II)—Fe(III) reoxide-systems polarization dependences based on complexes with organic and inorganic ligands
V.A. Kostyanovskiy, N.A. Morozova, |E.V. Pckar
Abstract. Work is devoted to analysis of polarization dependences, measured by revolving disc electrode method, in Fc(II)-Fc(III) rcoxidc-systcm in the manner of complex ion with ligands Ci2HgN2 (oth-fcnantrolin-1,1) (the system I) and with cyanidc-ion CN- without additives and with sodium cthylcncdiaminctctraacctatc (EDTA) additive (the system II). Process of systcm-I and systcm-II compare results: (a.) the polarization dcpcndcncc curvcs nature community have determined; (b.) values of systcm-I extreme diffusion current density is essentially higher; (c.) the critical stage of clcctro-chcmical processes is namely and only diffusion in both systems.
Keywords: Fc(II)-Fc(III) cyanide rcoxidc-systcm, critical stage of clcctro-chcmical processes, diffusion.
Kostyanovskiy Vladislav (chcm@tsu.tula.ru), student, department of chemistry, Tula State University.
Morozova Nadezhda (chcm@tsu.tula.ru), candidate of chemical sciences, assistant professor, department of chemistry, Tula State University.
Pekar Emiliya Vladimirovna , candidate of chemical sciences, assistant profes-
sor, department of chemistry, Tula State University.
