Сравнительная оценка реакционной активности винилазолов в радикальной полимеризации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

-ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+515):542.952

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА РЕАКЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ ВИНИЛАЗОЛОВ В РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

© 2005 г. В. Н. Кижняев, Г. В. Ратовский, Д. Н. Баженов, Ф. А. Покатилов

Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 13.10.2004 г. Принята в печать 01.06.2005 г.

С привлечением результатов кинетических исследований полимеризации виниловых производных азолов рассмотрено влияние структурных факторов (числа атомов азота и их взаимного расположения, местоположения винильной группы и заместителей в гетероцикле) на активность указанного класса мономеров в радикальной полимеризации. Проведено сопоставление параметров активности винилазолов с параметрами их электронного строения и с рядом физико-химических и спектральных констант, используемых для оценки реакционности мономеров.

Винилазолы являются уникальными объектами для изучения взаимосвязи между строением и полимеризационной активностью мономеров. Возможность синтеза виниловых производных для всего ряда азолов, включая пиррол, с различным расположением винильной группы (при атомах С или Ы) и разнообразными заместителями обусловливает существование среди винилазолов ионизующихся и неионогенных, гидрофильных и гидрофобных мономеров, проявляющих свойства кислот и оснований. Это позволяет на примере одного класса соединений проследить влияние многих факторов (строения мономеров, природы инициатора и реакционной среды) на реакцию полимеризации с участием виниловых мономеров. К настоящему моменту накоплен обширный материал по полимеризации винилазолов разного строения. В представленной работе рассмотрено влияние структурных факторов (числа атомов азота и их взаимного расположения, местоположения винильной группы и заместителей в гетероцикле) на активность винилазолов в радикальной полимеризации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали результаты собственных кинетических исследований авторов по полимеризации виниловых производных триазолов и тетразолов [1—5], а также данные, опубликован-

Е-таЦ: kizhnyaev@chem.isu.ru (Кижняев Валерий Николаевич).

ные другими исследователями [6-11]. Критерием реакционной способности мономеров в радикальной гомополимеризации служил параметркр/к„5, определенный в условиях, исключающих диффузионный режим протекания элементарной реакции гибели активных центров. Для большинства мономеров этим условиям удовлетворяло проведение полимеризации в ацетонитриле при концентрации мономеров менее 1 моль/л. Поскольку константа обрыва цепи к0 при полимеризации однотипных мономеров в одинаковых условиях из-

Í /7 05

меняется незначительно, параметр кр/к0 отражает активность соединения в реакции полимеризации [12]. В случае полимеризации ионогенных мономеров условия определения кинетических параметров подбирали таким образом, чтобы исключить ионизацию как мономера, так и образующегося полимера. Для выяснения закономерностей изменения реакционной активности в ряду N-винилазолов (включая 1-винилпиррол) проводили квантово-химические расчеты параметров электронного строения как молекул мономеров, так и соответствующих радикалов. В результате неэмпирического расчета в базисе 6-31G* с полной оптимизацией геометрии установили, что все изученные молекулы и соответствующие им радикалы имеют плоское строение, поэтому в дальнейшем обсуждении параметров реакционной активности стерический фактор не рассматривали. Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С снимали на спектрометре "Varían VXR-500". Потенциал восстановле-

1802

Таблица 1. Распределение зарядов углеродных атомов винильной группы, рассчитанных методом иНР/3-2Ю*//3-2Ю*, в мономерах (Н2Ср=СаН-Л) и в соответствующих им радикалах (СН3-СрН2- С а Н-И)

R

<7ах104

104

Д<?сф X !°4

мономер

<7ах104

104

радикал

Л<7сф X Ю4

(!)

0

1

ж

W

<

N-

N.

N

■Л

N.

N

н

■N

I

Ж

< F

N-N

1640

1571

1504

1428

1390

1328

-4875

-4777

-4640

-4540

-4501

-4434

-6515

-6348

-6144

-5968

-5891

-5762

1655

1667

1720

1743

1770

1735

-5122

-5124

-4853

-4875

-4925

-4948

-6777

-6791

-6573

-6618

-6695

-6683

ния винильнои группы мономеров определяли с использованием ртутно-капельного измерительного электрода и каломельного электрода сравнения в 0.1 М растворе тетрабутиламмонийпер-хлората в ДМФА.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Накопленный в литературе материал позволил на примере 1Ч-виниловых производных азо-лов провести сравнительный анализ влияния числа атомов азота в гетероцикле на электронное строение и реакционную активность мономеров. В этот ряд для полноты картины целесообразно включить и 1-винилпиррол, несмотря на нетрадиционный механизм его радикальной полимеризации [13].

Взаимодействие гетероциклического фрагмента с винильной группой приводит к поляризации ее двойной связи, что обусловливает склонность винилазолов к полимеризации в условиях радикального инициирования. Анализ распреде-

ления зарядов связи С=С винильной группы, рассчитанного методом UHF/3-21G*//3-21G*, показал, что по мере увеличения числа атомов азота в цикле уменьшается электронная плотность на p-углеродном атоме и понижается поляризация двойной связи (Agap) (табл. 1). Общая тенденция изменения зарядового распределения несколько нарушается для молекулы 1-винилими-дазола, для которой зарядовые характеристики ближе к аналогичным значениям 1-винилпиррола, нежели другого винилдиазола - 1-винилпира-зола. Качественно сходную картину распределения электронной плотности дают расчеты полуэмпирическим методом INDO.

Анализ энергий и степени занятости молекулярных орбиталей показывает, что с увеличением числа атомов азота в цикле понижается энергия верхних занятых (Е1, Е2, Еъ) и нижних вакантных (Е* , Е* , Е* ) молекулярных орбиталей (табл. 2). Следовательно, в данном направлении происходит общее уменьшение электронодонор-

Таблица 2. Энергии высших занятых (£взмо) и низших вакантных (£нСМ0) молекулярных орбиталей молекул мономеров (СН2=СН-Я ) и соответствующих им радикалов

Я Энергетический ^ВЗМО' ^НСМО ' э® £взмо> эВ ^НСМО'

уровень мономер радикал

1 £1 (£*1) -8.3926 4.0017 -7.3324 (ч.з) 5.894

(!) £2 (£* 2) -8.5352 6.7877 -8.2870 7.0870

£3 (£*3) -11.5116 7.2484 -11.1886 7.3384

1 Е\ (£*1) -8.9888 3.6600 -7.9621 (ч.з) 5.5076

(!> ^—N Е2 (£*2) -9.5300 6.5264 -9.1464 6.7474

£3 (£*3) -11.4762 6.8200 -11.2232 7.1109

| £1 (£*1) -8.7630 3.6747 -7.5673 (ч.з) 5.2527

Ж 1/ £2 (£*2) -9.6811 6.5376 -9.5039 6.6385

£3 (£*3) -11.9320 6.8086 -11.6572 7.4943

1 £1 (£*1) -9.5026 3.2771 -8.2514 (ч.з) 4.8056

£2 (£*2) -10.7306 6.1670 -10.4740 6.2519

£3 (£*3) -11.8599 6.3895 -11.6229 7.3213

| £1 (£*1) -9.4917 3.0472 -8.2650 (ч.з) 4.7552

Ж О ^—N £2 (£*2) -10.4215 6.0625 -10.3437 5.7710

£3 (£*3) -11.6354 6.1362 -11.6539 7.1455

| £1 (£*1) -10.2348 2.6920 -8.9665 (ч.з) 4.3019

Ж С ^ £2 (£*2) -11.8885 5.0853 -11.5900 4.9302

£3 (£*3) -12.5116 5.6766 -12.3318 6.7830

Примечание, ч.з - частично занятые молекулярные орбитали.

ной и увеличение акцепторной способности рассматриваемых молекул. В этом случае, в соответствии с данными работы [14], реакционная способность мономеров должна уменьшаться при взаимодействии с радикалами, проявляющими электроноакцепторные свойства, и возрастать при взаимодействии с радикалами, проявляющими электронодонорные свойства.

В ряду соответствующих радикалов с увеличением числа атомов азота в цикле уменьшается отрицательный заряд на р-углеродном атоме и растет положительный заряд на сх-углеродном атоме (табл. 1), понижается энергия верхних занятых и нижних вакантных орбиталей (табл. 2). Как и для молекул, подобная тенденция указывает на усиление акцепторных и ослабление донорных свойств в ряду винилазолильных радикалов с увеличением числа азота в гетероцикле.

Поскольку при гомополимеризации в акте роста цепи молекула мономера взаимодействует со своим же радикалом, можно было ожидать равномерного понижения реакционной активности при переходе от 1-винилпиррола к 1-винилтет-разолу [14]. Но соотношение донорно-акцептор-ных свойств молекул мономеров и соответствующих им радикалов с увеличением числа атомов азота в цикле изменяется не в одинаковой степени. Согласно рассчитанному распределению зарядов, при взаимодействии мономера и радикала каждый из них может выступать как в роли донора, так и в роли акцептора. Поэтому для объяснения изменения реакционной активности в ряду ви-нилазолов необходимо провести сравнительный анализ тенденций изменения донорно-акцептор-ных свойств в ряду мономеров и соответствующих им радикалов.

Для решения такой задачи было рассмотрено относительное расположение трех верхних заня-

Таблица 3. Разница энергий молекулярных орбиталей и зарядов на а- и р-углеродных атомах мономеров СН2=СН-Я и соответствующих им радикалов*

Я А£шГмо >эВ Д^взмо/нсмо >э® Д^ВЗМО/НСМО ' Д<7м-р, эВ

-о 1.0602 14.2420 11.3341 0.6530

^—N 1.0267 14.4964 11.6221 0.6444

1 Ж 1/ 1.1957 14.0157 11.2420 0.6330

и—^ 1.2512 14.3082 11.5285 0.6283

1 Ж С* 1.2267 14.3469 11.3122 0.6271

1 ж < р 1Ч-Ы 1.2683 14.5367 11.6585 0.6169

* Пояснения в тексте.

тых и нижних вакантных энергетических уровней мономера и радикала. Разность энергий верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) мономера и частично занятой молекулярной орбитали

радикала (Д£в "мо) увеличивается при переходе от 1-винилпиррола к 1-винилтетразолу на 20%, т.е. понижается энергетическая выгодность переноса электрона с занятой орбитали мономера на не полностью занятую молекулярную орбиталь радикала (табл. 3). Исключение составляет 1-ви-нилимидазол, у которого это значение меньше, чем у 1-винил пиррол а. Разность энергий ВЗМО мономера и нижней вакантной молекулярной орбитали (НВМО) радикала (Д£взмо/нсмо) заметно выше, чем разность энергий частично занятой орбитали радикала и НВМО мономера (Д^взмо/нсмо )• Следовательно, перенос электрона на вакантную орбиталь мономера требует меньших энергетических затрат. Варьирование этих характеристик в обсуждаемом ряду соединений составляет 2-3%.

Разность зарядов ^-углеродного атома мономера и а-углеродного атома радикала (Ддм"р) также служит мерой возможности переноса электронной плотности с мономера на радикал. Указанная величина уменьшается с ростом числа атомов азота в цикле (табл. 3). Для 1-винилимида-зола значение Ддм р занимает промежуточное положение между аналогичными для 1-винилпиррола и 1-винилпиразола. Таким образом, общая тенденция изменения относительной донорной и акцепторной способности мономера и радикала с ростом числа атомов азота в цикле несколько нарушается у 1-винилимидазола, для которого параметры электронного строения в большей степени приближаются к 1-винилпирролу, чем к другому винилдиазолу. Следовательно, для Ы-винилазо-лов с увеличением числа атомов азота в цикле ослабляется проявление электронодонорных и усиливается проявление акцепторных свойств мономера по отношению к своему радикалу. Подобная тенденция должна обусловливать рост активности мономеров в реакциях радикальной полимери-

Таблица 4. Параметры активности при 333 К и некоторые характеристики Ы-винилазолов

Соединение кр/к°05> (л/моль с)05 с [16] -Ет, В [17] 8Ср,м.д. Д5оф

О - 0.1 3.1 95.53 34.32

0.032 [6] 0.24 3.0 100.80 29.62

—1 ж 17 =1 0.37 [8] 0.19 3.0 99.45 34.00

1 Ж N—" 0.32 [4] 0.37 2.75 104.10 25.64

1 Ж ^—N 0.54 [4] 0.40 2.71 106.59 16.96

1 Ж ( 0.34 [3] 0.52 2.52 109.70 17.54

\\ и 14—N

зации, где радикал выступает в роли электроно-донора, а мономер в роли акцептора. При этом, согласно квантово-химическим расчетным данным, в ряду Ы-винилазолов должно наблюдаться монотонное повышение полимеризационной способности с увеличением числа атомов азота в гетероциклическом заместителе.

Сопоставление данных по электронному строению изученных мономеров с параметром их реакционной активности кр/к^5 (табл. 4) не выявило строгой взаимосвязи расчетных и экспериментальных характеристик, но подтвердило некоторую особенность 1-винилимидазола. Активность имидазольного мономера в радикальной полимеризации на порядок ниже, чем у остальных представителей ряда винилазолов. В то же время, на основании квантово-химических расчетов можно предположить, что активность в радикальной полимеризации 1-винилпиррола, экспериментальные кинетические данные которого в литературе отсутствуют, не должна существенно отличаться от активности 1-винилимидазола. Косвенным подтверждением такого заключения могут служить данные по кинетике полимеризации

производного винилпиррола - 1-винил-4,5,6,7-тет-рагидроиндола, для которого при 333 К значение

кр/к°05 = 0.01 (л/мольс)05 [15].

Выше были рассмотрены подходы к оценке реакционной способности мономеров с привлечением расчетных, эмпирических характеристик, отражающих электронное строение молекул и их радикалов. Представляло интерес сравнить тенденцию изменения некоторых физико-химичес-ких и спектральных констант для ряда винилазолов с их реакционной способностью в радикальной полимеризации. Попытки установления корреляции между этими характеристиками для различных классов виниловых мономеров предпринимали неоднократно; в ряде случаев они имели успех.

Радикальная полимеризация является одной из гемолитических реакций для которой обнаружена применимость уравнения Гаммета [12]. На примере полимеризации производных стирола и алкилметакрилатов установлена зависимость полимеризационной способности мономеров от констант Гаммета заместителей [18, 19]. Сопос-

тавление значений с-констант азолильных заместителей при виниловой группе в ряду 1Ч-винилазо-лов с параметрами их реакционной способности

кр/кд5 не обнаружило какой-либо взаимосвязи в тенденциях изменения указанных параметров с увеличением числа атомов азота в гетероцикле (табл. 4). Никакого ожидаемого возрастания активности мономеров в радикальной полимеризации с увеличением акцепторных свойств заместителя при виниловой группе не проявляется. Более того, 1-винилимидазол проявляет активность на порядок ниже той, которую можно было ожидать из значений о-констант имидазолильного заместителя.

В литературе можно встретить использование для оценки полимеризационной способности виниловых мономеров таких характеристических констант, как потенциал полуволны восстановления Ет виниловой группы, хим. сдвиг сигнала р-углеродного атома в спектрах ЯМР 13С 8Ср и разность хим. сдвигов Ср и Са Д5ар, отражающих электрононасыщенность и полярность связи С=С. Из приведенных в табл. 4 констант для И-ви-нилазолов можно отметить монотонное уменьшение отрицательного значения Е1/2 винильной группы, сдвиг в более слабое поле сигнала |3-угле-родного атома, уменьшение величины Д8ар с возрастанием акцепторных свойств азолильных заместителей. Можно отметить близкую к линейной корреляцию этих параметров с константами Гаммета:

Ет = (-3.28 ± 0.56) + (1.42 ± 0.12)о (г = 0.98) 8С? = (92.69 ± 6.13) + (32.98 ± 1.87)с (г = 0.99) А5ар = (40.52 ± 4.48) + (-46.70 ± 5.16)а (г = 0.93)

В соответствии с существующими представлениями подобная тенденция изменения величин £1/2,

5С(( и Д5ар должна обусловливать монотонное повышение активности 1Ч-винилазолов в радикальной полимеризации с накоплением атомов азота в цикле. Реально данная закономерность проявляется только для пары с одинаковым числом атомов азота в цикле- 1-винил-1,2,4- и 1-винил-1,2,3-триазолы. Более активному в полимеризации мономеру на основе вицинального триазола соответствует менее отрицательный потенциал полу-

волны восстановления, более слабопольный сигнал (3-углеродного атома и меньшая разность хим. сдвигов Дбар атомов углерода винильной группы. Для пары винилдиазолов подобный подход к оценке реакционной активности вообще неприемлем, поскольку значения Е1/2, 8С|), Д5ар указывают на более высокую активность в полимеризации 1-винилимидазола. Реально его активность на порядок ниже, чем 1-винилпиразола.

Следует отметить еще одну особенность N-ви-ниловых мономеров азолов. Использование параметра Еи2 для сопоставления полимеризационной способности N-винилазолов и С-виниловых мономеров некорректно. Наличие в молекулах N-ви-нилазолов сопряжения я-системы винильной группы с неподеленной электронной парой атома азота сдвигает шкалу потенциалов восстановления винильной группы по сравнению с известными значениями Еш для С-виниловых мономеров [20] в область более отрицательных значений. Поэтому вывод о том, что виниловые соединения, имеющие потенциал полуволны восстановления в области -3.0 В, не полимеризуются по радикальному механизму, может быть опровергнут на примере N-винилазолов. 1-Винилимидазол и 1-винил пиразол, имеющие ЕХ(1 = -3.0 В, по активности в радикальной полимеризации не уступают стиролу и ММА, значения Ет для которых равны соответственно -2.44 и -2.10 В [20].

Таким образом, ни один из рассмотренных выше параметров не может служить жестким критерием оценки полимеризационной активности во всем ряду N-виниловых производных азолов.

Анализ значений параметров кр/к„5 позволяет сделать вывод о том, что определяющим фактором изменения полимеризационной способности в ряду N-винилазолов является не количество атомов азота, а их взаимное расположение в гетероцикле.

Для С-виниловых производных азолов влияние числа атомов азота в цикле на их полимеризацион-ную способность в радикальной полимеризации можно проследить только на качественном уровне и только для одной пары мономеров 4(5)-винил-1,2,3-триазол - 5-винилтетразол. Согласно данным [21], скорость полимеризации 4(5)-винил-1,2,3-триазола составляет 0.3 х 10"4 моль/л с, что на порядок ниже скорости полимеризации 5-винил-

Таблица 5. Параметры активности при 333 К и некоторые характеристики винилтетразолов

Мономер кр/кЦ 5, (л/моль с)аз Oí [23] crR [24] х 104 Д^р x 104 5Ср,м.д. д5сф

"1 Ж < F N-N =1 0.34 [3] 0.65 -0.34 -5362 -9437 109.70 17.54

N—N 0.67 [3] 0.41 -0.06 -4070 -1623 124.70 4.71

Ñ^N—СН3 N=N 0.69 [10] 0.48 -0.03 — — 126.85 7.98

Ñ^N 0.31 [22] 0.32 -0.08 -5035 -2245 121.48 1.01

N-N-СНз

: Зарядовые характеристики рассчитаны методом INDO.

тетразола (2.6 х 10-4 моль/л с [3]) в аналогичных условиях (333 К). В этой паре винилазолов более активным является мономер с более электроно-акцепторным тетразолильным заместителем при виниловой группе, для которого характерны сла-бопольный сигнал 5С() и меньшая разность Д8ар

(табл. 5) (у 4(5)-винил-1,2,3-триазола аналогичные параметры составляют соответственно 118.30 и 6.1 м.д. [21]).

Синтез и полимеризация других С-винилазо-лов с двумя и тремя атомами азота в цикле описаны в литературе. Однако проследить влияние положения винильной группы в настоящий момент можно только на примере С-(5-) и N-(1-) винилтетразолов, так как количественные параметры полимеризации С-винилазолов с меньшим содержанием азота в цикле не известны. По-лимеризационная активность 5-винилтетразола,

I л05

характеризуемая параметром кр/к0 , в условиях, исключающих проявления им ионогенных свойств (ацетонитрил, ДАК), в ~2 раза выше таковой для 1-винилтетразола (табл. 5). Этот факт хорошо согласуется с теми подходами к оценке реакционной способности, которые рассмотрены выше. В парах мономеров, содержащих одинаковое количество атомов азота в цикле (1Ч-винилди-азолы и Ы-винилтриазолы), большей активностью в гомополимеризации обладают мономеры с

меньшим зарядом меньшей разницей зарядов Д<?ар. В паре 1-винил-и 5-винилтетразол меньшие значения этих параметров имеет С-виниловый мономер, о чем свидетельствуют и экспериментально определенные величины 8С(1 и Д8ар (табл. 5).

Кроме того, следует отметить существенное различие в резонансных константах тетразолильных заместителей в С-и 1Ч-винилтетразолах. При некотором понижении акцепторного индукционного эффекта заместителя при двойной связи в молекуле 5-винилтетразола по сравнению с 1-ви-нилтетразолом существенно понижается его донорный мезомерный эффект (табл. 5). Более выраженный в целом электроноакцепторный эффект тетразолильного заместителя в молекуле С-винилового мономера обусловливает его большую по сравнению с Ы-винилтетразолом активность в радикальной полимеризации.

Еще в большей степени проявляется разница в полимеризационной активности у С- и Ы-изопро-

пенилтетразолов. Значения параметров кр/кЦ5 [25] свидетельствуют о большей в 20 раз активности в радикальной полимеризации мономера с расположением изопропенильного фрагмента у атома углерода тетразольного цикла.

Рассмотренные выше подходы к оценке полимеризационной способности винилазолов можно

Рис. 1. Зависимость логарифма относительной константы скорости роста цепи при полимеризации 1-ви-нплтетразола (/), 1-винил-5-метилтетразола (2), 1-винил-5-аминотетразола (5) и 1-винил-5-ациламинотет-разола (4) при 333 К от индукционных констант тетразолильных заместителей (а), значений хим. сдвига Р-углеродного атома винильной фуппы (б) и потенциалов полуволны восстановления винильной группы (в).

использовать при установлении влияния заместителей в гетероцикле на гомополимеризацию мономеров. Введение различных заместителей в ге-тероцикл молекул винилазолов, как правило, не изменяет характер протекания процесса полимеризации: порядок скорости реакции по концентрациям мономера и инициатору остается близким к I п 0.5 соответственно. Влияние заместителей на активность винилазолов в полимеризации сказывается через изменение электронного эффекта. создаваемого азолильным фрагментом, на двойную связь винильной группы. Например, исследование полимеризации производных 1-ви-ннлтетразола (1-винил-5-метилтетразола и 1-ви-нил-5-аминотетразола) выявило, что падение по-лимеризационной активности мономеров при наличии донорных заместителей адекватно понижению акцепторных свойств тетразолильного заместителя по отношению к винильной группе (с,), понижению Еи2 и смещению в область сильного поля сигнала 8Ср винильной группы (рис. 1). Уменьшению активности мономеров в полимеризации соответствуют изменения расчетных зарядовых характеристик связи С=С: увеличение отрицательного заряда на р-углеродном атоме и полярности связи [26]. Но даже для серии однотипных мономеров с различными заместителями в цикле эти параметры не отражают всех внутримолекулярных эффектов, влияющих на процесс полимеризации. Так, активность 1-ви-нил-5-ациламинотетразола значительно ниже ожидаемой из приведенных корреляций, причиной чему являются стерические затруднения на стадии роста цепи, вызванные объемным заместителем.

Аналогичная тенденция изменения зарядовых, полярографических, ЯМР-спектроскопических характеристик и параметра активности мономе-

I и0-5

ров кр/к0 отмечена при введении донорных метальных заместителей в цикл 1-винил-1,2,4-триа-зола. При установленных величинах £1/2, 5Ср и Дбеф (-2.80 В, 102.35 и 26.64 м.д. соответственно) активность в полимеризации 1-винил-3,5-диме-

тил-1,2,4-триазола (кр/к®5 = 0.15 (л/моль с)05 при 333 К [4]) в ~2 раза ниже, чем у незамещенного винилтриазола (табл. 4).

Влияние метального радикала на активность в радикальной полимеризации замещенных Ы-ви-нилпиразолов и С-винилтетразолов находится в зависимости от положения заместителя в гетероцикле и, как в предыдущих случаях, определяется электронным влиянием замещенного азолильно-го цикла на виниловую группу. Однако результат подобного влияния для указанных мономеров противоположный. В случае тетразолсодержа-щих соединений усиление электроноакцепторно-го эффекта азолильного заместителя при виниловой группе приводит к возрастанию реакционной активности мономера. Так, активность

(параметр кр/к°5) 1-метил-5-винилтетразола несколько выше, а 2-метил-5-винилтетразола в 2 раза ниже, чем незамещенного 5-винилтетразо-ла (табл. 5). Кинетические данные полностью согласуются с квантовохимическими расчетами (значения и Лдар) молекул мономеров, свидетельствующих об отсутствии электронодонорно-го влияния метального радикала, расположенного в первом положении [27], и проявлении ярко

выраженного электронодонорного эффекта метального радикала во втором положении тетра-зольного цикла (табл. 5). Более того, результаты ЯМР-спектроскопии 13С [28], а также значения индукционных и резонансных констант (табл. 5) указывают на некоторое возрастание акцепторных свойств тетразолильного заместителя при введении в первое положение цикла группы СН3. Изменение указанных параметров для 2-метил-5-винилтетразола адекватно электронодонорному эффекту, создаваемому метильной группой. Следует отметить значение потенциала полуволны полярографического восстановления 2-метил-5-винилтетразола (табл. 5), которое равно выше приведенному для стирола. Тем не менее, активность тетразольного мономера на два порядка выше, чем стирола.

В случае ]Ч-винилпиразолов можно наблюдать обратную тенденцию влияния метальных заместителей в цикле на активность мономеров в полимеризации. Как и в предыдущем случае, разное положение групп СН3 в пиразольном цикле сопровождается различием в электронных эффектах замещенных пиразолильных заместителей на винильную группу. Данные спектроскопии ЯМР 13С [28] свидетельствуют о том, что введение метального радикала в третье положение пиразоль-ного цикла приводит к возрастанию электроно-донорных свойств, а в пятое положение - элект-роноакцепторных свойств гетероциклического фрагмента по сравнению с незамещенным пира-золильным фрагментом. Но в противоположность винилтетразолам активность 1Ч-винилпира-золов в радикальной полимеризации понижается по мере роста электроноакцепторных свойств заместителя при винильной группе. Значения параметра кр/к®5 при 333 К для 1-винил-З-метил-, 1-винил- и 1-винил-5-металпиразола соответственно равны 0.42 [11], 0.37 [8] и 0.21 (л/моль с)05 [11]. Дальнейшее насыщение пиразольного цикла метальными группами существенно не изменяет

полимеризационную активность. Значение кр/к^5 при той же температуре для 1-винил-3,5-диметил-пиразола составляет 0.24 (л/моль с)0-5 [29]. Можно было бы согласиться с авторами работы [11], что установленное изменение полимеризационной активности в ряду метилзамещенных винилпира-золов обусловлено влиянием энтропийных факторов, а не электронными эффектами азолиль-

ных заместителей. Но на примере других рядов замещенных винилазолов это не подтверждается. Более того, введение слабо акцепторного заместителя СН2ОН во второе положение цикла в молекуле другого винилдиазола - 1-винилимидазола приводит к ожидаемому возрастанию активности

в полимеризации (кр/к^'5 при 333 К для 1-винил-2-оксиметилимидазола равен 0.077 (л/моль с)0-5 [7]).

Таким образом, анализ полимеризационной активности винилазолов в радикальной полимеризации показал, что единого критерия оценки активности для всего класса данных мономеров не существует. Однако ряд расчетных и экспериментальных параметров можно привлекать при сопоставлении активности мономеров с одинаковым количеством атомов азота в цикле, при различном расположении виниловой группы (при С-или N-атомах) и при введении разных заместителей в гетероцикл. В отмеченных рядах винилазолов в целом проявляется тенденция возрастания полимеризационой активности мономеров с усилением электроноакцепторных свойств азолиль-ного заместителя при винильной группе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Иванова H.A., Ра-товский Г.В., Бузилова С.Р., Гареев Г.А. // Высо-комолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2490.

2. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Иванова H.A., Бузилова С.Р. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. № 7. С. 106.

3. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 746.

4. Цыпина H.A., Кижняев В.Н., Покатилов Ф.А., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 2. С. 358.

5. Кижняев В.Н., Цыпина H.A., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 8. С. 1253.

6. Скушникова А.И., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 5. С. 372.

7. Скушникова А.И., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 11. С. 812.

8. Скушникова А.И., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 9. С. 705.

9. Кригер А.Г., Грачев В.П., Смирнов Б.Р., Фрон-чек Э.В., Морозов В.А., Королев Г.В. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 3. С. 231.

10. Асатрян Г.Г., Карапетян З.А., Асратян Г.В., Смирнов Б.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 7. С. 537.

11. Гзырян А.Г., Егорян Р.В., Аттаян О.С., Дарби-нян Э.Г. // Арм. хим. журн. 1986. Т. 39. № 6. С. 369.

12. Багдасаръян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1996.

13. Трофимов БЛ., Михалева А.И. N-винилпирролы. Новосибирск: Наука, 1984.

14. Ратовский Г.В., Бирюкова Е.И., Смирнов А.И. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. № 4. С. 648.

15. Круглова ВЛ., Изыкенова Г.А., Калабина A.B., Трофимов Б.А., Михалева А.И. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 9. С. 691.

16. Bouchet Ph., Coquelet С., Elguero J. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1974. № 5. P. 559.

17. Лопырев В.А., Ермакова Т.Г., Кашик Т.Н., Протасова Л.Е., Вакулъская Т.И. // Химия гетероцикл. соед. 1986. № 3. С. 594.

18. Чернобай A.B., Зеличенко Ж.Х. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 7. С. 1470.

19. Otsu Т. // Progr. Polym. Sei. Jpn. 1971. V. 1. Р. 1.

20. Безугльш В.Д. Полярография в химии и технологии полимеров. М.: Химия, 1989.

21. Woutves G., Smets G. // Makromol. Chem. 1982. В. 183. № 8. S. 1861.

22. Кижняев B.H., Верещагин Л.И. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 2. С. 159.

23. Щипаное В.П. // Химия гетероцикл. соед. 1983. №8. С. ИЗО.

24. Ивашкевич O.A., Гапоник П.Н., Науменко В.Н. // Химия гетероцикл. соед. 1987. № 2. С. 236.

25. Кижняев В.Н., Ратовский Г.В., Баженов Д.Н., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1750.

26. Кижняев В.Н., Верещагин Л.И. Винилтетразолы. Иркутск: Изд-во Иркутского гос. ун-та, 2003.

27. Харатян В.Г., Гавалян В.Б., Маилян Н.Ш. // Арм. хим. журн. 1985. Т. 38. Ks 12. С. 751.

28. Ivashkevich O.A., Gaponik P.N., Bubel O.N., Kovalyo-va T.B. // Makromol. Chem. 1988. B. 189. Mb 6. S. 1363.

29. Шаталов Г.В., Преображенский C.A., Грид-чин СЛ., Кузнецов В.А., Новиков В.И. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 1. С. 21.

Reactivity of Vinylazoles in Free-Radical Polymerization:

A Comparative Study

V. N. Kizhnyaev, G. V. Ratovskii, D. N. Bazhenov, and F. A. Pokatilov

Irkutsk State University, ul. Karla Marksa 1, Irkutsk, 664003 Russia

Abstract—The kinetic data on the polymerization of vinyl derivatives of azoles were used to assess the effect of structural factors (the number of nitrogen atoms, their mutual arrangement, and the position of vinyl groups and substituents in a heterocycle) on the activity of this class of monomers in free-radical polymerization. The activity parameters of vinylazoles are related to parameters of their electronic structure and physicochemical and spectral constants usable for estimating the reactivity of monomers.