CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, М б, с. 1054-1057
УДК 541.64:542.952
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С 1,3,4-0КСАДИА30ЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ1
© 2005 г. В. Н. Кижняев, А. Ф. Покатилов, П. В. Котиков, А. И. Смирнов
Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 20.09.2004 г. Принята в печать 27.01.2005 г.
Изучена радикальная полимеризация виниловых мономеров, содержащих 1,3,4-оксадиазольные циклы. Обсуждается влияние заместителей в цикле и природы реакционной среды на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики полимеров. Установлено, что изученные 2-винил-1,3,4-оксадиазолы по своей активности в радикальной полимеризации сопоставимы с 1-винилимидазолом, на порядок уступая всем остальным известным виниловым мономерам азолов.
Гетероцепные полимеры, содержащие 1,3,4-оксадиазольные циклы в основной цепи, известны и широко используются в качестве хемо- и термостойких, полупроводниковых, волокнооб-разующих, газоразделительных материалов [1]. Информация о синтезе и свойствах карбоцепных полимеров с боковыми оксадиазольными циклами в настоящий момент отсутствует. В то же время подход к синтезу виниловых мономеров, полимеризацией которых можно получать полимеры с 1,3,4-оксадиазольными циклами, был описан еще в конце 60-х годов: реакцией 5-винилтетразо-ла с ацилирующими реагентами был получен 2-винил-5-метил-1,3,4-оксадиазол [2].
Цель настоящей работы - исследование реакционной способности 2-винил-5-метил-1,3,4-окса-диазола
СН2=СН
СН3
I
и 2-винил-5 -фенил-1,3,4-оксадиазола
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (проект А03-2.11-36).
E-mail: kizhnyaev@chem.isu.ru (Кижняев Валерий Николаевич).
II
в радикальной полимеризации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику полимеризации мономеров I (Ткип = = 314 К/1.33 кПа) и II (Гкип = 395 К/1.33 кПа) в воде, ацетонитриле, а также в водно-ацетонитриль-ных смесях под действием ДАК изучали гравиметрическим и ранее описанным спектрофотомет-рическим методами [3]. Скорость реакции измеряли на начальных степенях превращения (конверсия не превышала 10%). Скорость инициирования полимеризации определяли методом ингибирования иминоксильным радикалом 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксилом. При этом полимеризация протекала с четко выраженным индукционным периодом, продолжительность которого линейно зависела от концентрации вводимого ингибитора. Продолжительность индукционного периода фиксировали с использованием микрокалориметра ДАК-1-1 А. Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С снимали на спектрометре "Varían VXR-500", ИК-спектры регистрировали
Кинетические параметры полимеризации винилоксадиазолов при 333 К, энергии активации и степени полимеризации в ацетонитриле и в воде
Мономер Растворитель ¿ЭфХ105 (л/моль) /с ка х 105, с-1 УС5 х Ю2, (л/моль с)0,5 кДж/моль Ер-0.5Ео, кДж/моль Р х 10""3
I Ацетонитрил 25.4 1.39 6.8 95.1 29.7 5.0
Вода 444.0 1.28 124.0 74.0 15.5 18
II Ацетонитрил 1.8 1.1 0.55 109.3 35.2 0.6
на приборе "Specord М-80". За изменением концентрации мономера I в ходе полимеризации следили с использованием спектрофотометра "Specord UV-VIS". ММ полимеров определяли методом малоуглового рассеяния света на лазерном фотометре ФСР (Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Подобно винилазолам, содержащим в цикле исключительно атомы азота, оба оксадиазоль-ных мономера I и II полимеризуются в условиях радикального инициирования с высоким выходом полимерного продукта (до 100 и 70% соответственно). Данные спектроскопии ИК и ЯМР Ч-I полученных полимеров указывают на протекание в обоих случаях полимеризации с раскрытием двойных связей виниловой группы без участия гетероциклического фрагмента. В ИК-спектрах полимеров отсутствует полоса поглощения, относящаяся к колебаниям виниловой связи С=С (1645 см-1), но сохраняется поглощение при 1250, 1350, 1530, 1580 см-1, характерное для оксадиазольного цикла. В спектрах ЯМР 'Н полимеров в отличие от спектров исходных мономеров отсутствуют сигналы протонов винилового фрагмента(5.35, 5.70, 6.20 м.д. для мономера I и 5.90, 6.38, 6.60 м.д. для мономера II), но проявляются сигналы протонов полимерной углеводородной цепи при 2.0-2.15 (СН2) и 2.7-3.2 м.д. (СН). Сигналы протонов метальной группы в спектре полимера I при 2.4 м.д. и фенильного фрагмента для полимера II в области 7.2-7.6 м.д. сохраняются. В УФ-спектрах для полимера, полученного из винилоксадиазола I, характерно малоинтенсивное поглощение с максимумом при 201 нм (е = 2690 л/моль см); в области поглощения исходного мономера при X = 234 нм (е = 7600 л/моль см) полимер не поглощает. Это позволило использовать метод УФ-спектроско-пии для изучения кинетики полимеризации данного мономера.
Радикальная полимеризация винилоксадиазолов I и II по своим кинетическим закономерностям не отличается от ранее установленных для виниловых производных азолов, содержащих в цикле только атомы азота [4—7]. В ацетонитриле и в воде в отсутствие инициатора при исследуемых концентрациях мономеров и температурах полимеризация не имеет места. В присутствии ДАК полимеризация соединений I и II протекает как стационарный процесс без индукционного периода с начальными скоростями, зависящими от концентраций реагентов и температуры. При полимеризации обоих мономеров порядок реакции по концентрации инициатора равен 0.5. Кинетический порядок по концентрации мономера в зависимости от реакционной среды колеблется в пределах 1.0-1.3.
Из значений скоростей инициирования, определенных методом ингибирования, и начальных стационарных скоростей полимеризации винилоксадиазолов вычислены значения активности
мономеров как kp/kl5 (таблица), использованные в качестве критерия реакционной способности мономеров в радикальной полимеризации. Сопоставление указанных параметров для полимеризации мономеров I и II в ацетонитриле указывает на существенно большую активность метилзаме-щенного винилоксадиазола, полимеризация которого сопряжена с меньшими энергетическими затратами на стадии роста цепи. Более чем десятикратное различие в величине активности соединений I и II вряд ли можно отнести на счет электронного влияния гетероциклических заместителей на двойную связь виниловой группы. Данные ЯМР 13С свидетельствуют о практически одинаковом электронном эффекте метилоксади-азольного и фенилоксадизольного фрагментов: хим. сдвиги сигналов атомов углерода виниловой группы мономеров I и II равны 119.0 (Са) и 123.7 (Ср), 119.4 (Са) и 123.2 (Ср) м.д. соответст-
1056
КИЖНЯЕВ и др.
уС5 X 10, (л/моль С)0-5
Н20,об. доли
,0.5
Рис. 1. Зависимости отношения кр/к0 при полимеризации мономера I при 333 К (7) и ММ по-ли-2-винил-5-метил-1,3,4-оксадиазола (2) от состава смешанного растворителя ацетонитрил-вода.
венно. Меньшую полимеризационную активность винилоксадиазола II можно объяснить либо стерическими факторами, вызванными наличием объемного фенильного заместителя, либо пониженной активностью радикального центра вследствие появления дополнительных факторов делокализации неспаренного электрона. Помимо разницы в активности при полимеризации винилоксадиазолов с различным заместителем в гетероцикле проявляется существенное различие и в ММ получаемых полимерных продуктов. Если при полимеризации в ацетонитриле мономера I получены образцы полимеров с ММ до 7 х 105, то ММ образцов полимера II не превышала 8 х 104.
Сравнение кинетических параметров полимеризации виниловых производных 1,3,4-оксадиазо-лов (таблица) с аналогичными для другого известного С-винилазола - 2-метил-5-винилтетразола
(кр/к15 = 0.31 (л/моль с)0-5 [8]) свидетельствует о существенно меньшей полимеризационной способности оксадиазольных мономеров. Среди всего класса изученных к настоящему времени ви-нилазольных соединений мономер I по своей активности в радикальной полимеризации сопоставим
с 1-винил имидазолом (кр/к; = 0.036 (л/моль с)0-5
[4]), на порядок уступая всем остальным винил-азолам [8].
Как и для других винилазолов [4, 7, 9], на процесс полимеризации винилоксадиазола I ускоряющее действие оказывает добавление в реакционную систему воды. В смесях ацетонитрил-вода проявляется тенденция монотонного возрастания
параметра кр/к^5 с повышением объемной доли воды (рис. 1, кривая 1). В водной среде наблюдаются 18-кратное увеличение параметра активности и значительное снижение энергии активации процесса по сравнению с полимеризацией мономера I в ацетонитриле (таблица). Следует отметить, что вода не оказывает столь сильного активирующего эффекта на полимеризацию ни для одного из ранее изученных винилазолов (максимально 10-кратное возрастание параметра кр/к1'5 отмечено для полимеризации 1-винил-5-метилте-тразола [7]).
Причина подобного явления заключается в сильной сольватации мономера I молекулами воды через образование водородных связей, в которых, вероятно, принимают участие и атомы азота, и атом кислорода гетероцикла:
Н
сн2=сн
иА
1 о* • • н—о
н
СНз
Указанное явление приводит к усилению элек-троноакцепторных свойств гетероциклического фрагмента по отношению к виниловой группе и изменению электронного состояния мономера по сравнению с таковым в среде апротонного ацето-нитрила. Снижение электрононасыщенности Р-углеродного атома виниловой группы подтверждено спектроскопией ЯМР 13С: в воде хим. сдвиг сигнала Ср в спектрах соединения I смещен в слабое поле на 3.2 м.д. по сравнению с ацетони-трильной средой. Такого сильного смещения сигналов углеродных ;атомов в спектрах винилазолов при переходе из органических сред к водным также ранее не отмечалось. В то же время для данного класса соединений подобное изменение в электронной структуре молекул мономеров сопровождается возрастанием активности в радикальной полимеризации.
Помимо ускоряющего действия на полимеризацию винилоксадиазола I добавление в реакционную систему воды способствует повышению ММ образующихся полимеров (рис. 1). В водной среде были получены образцы полимеров с ММ до 2 х 106. ПолИ-2-ВИНИЛ-5-метил-1,3,4-оксадиа-зол представляет собой порошкообразный, бесцветный, аморфный полимер, разлагающийся без плавления при температуре ~573 К. Полимер растворим в полярных органических растворителях и в воде.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 9.
2. Arnold С., Thatcher D. // J. Org. Chem. 1969. V. 37. №4. P. 1141.
3. Кижняев B.H., Круглова B.A., Иванова H.A., Бузи-лова С.P. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. № 7. С. 106.
4. Скушникова А.И., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 5. С. 372.
5. Скушникова А.И., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 9. С. 705.
6. Цыпина НЛ., Кижняев В.Н., Покатилов Ф.А., Смирнов А.И. II Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 2. С. 358.
7. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 746.
8. Кижняев В.Н., Верещагин Л.И. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 2. С. 159.
9. Кижняев В.Н., Цыпина H.A., Смирнов А.И. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 8. С. 1253.
Polymerization of Vinyl Monomers with 1,3,4-Oxadiazole Rings
V. N. Kizhnyaev, A. F. Pokatilov, P. V. Kotikov, and A. I. Smirnov
Irkutsk State University, ul. KarlaMarksa I, Irkutsk, 664003 Russia
Abstract—The free-radical polymerization of vinyl monomers containing 1,3,4-oxadiazole rings was studied. The effects of substituents in a ring and the nature of the reaction medium on the kinetic parameters of polymerization and molecular-mass characteristics of polymers were examined. It was shown that the 2-vinyl-1,3,4-oxadiazoles under examination are commensurable with 1-vinylimidazole in terms of their activity in radical polymerization but are an order of magnitude inferior to all other vinylazole monomers.
