CC BY
36
А. А. Новиков (к.х.н., зав.лаб.)1, Д. С. Копицын (асп., инж.)1,
А. В. Бескоровайный (асп., инж.)1, В. А. Винокуров (д.х.н., проф.)1,
П. А. Гущин (с.н.с., к.т.н.)1,2
Сравнение производительности по водороду газлифтного биореактора и биореактора с орошаемой насадкой
1 Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 2Некоммерческое партнерство «Технопарк Губкинского университета»
119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 65, корп. 1; тел. (499) 2339589, e-mail: guschin.p@mail.ru, setchemist@gmail.com
A. A. Novikov1, D. S. Kopitsyin 1, A. V. Beskorovayniy1, V. A. Vinokurov1, P. A. Gushchin1,2
Gaslift and trickle-bed bioreactor comparison for hydrogen production
1 Gubkin Russian State University of Oil and Gas Physical and colloid chemistry department 2 Non-profit organization «Gubkin University Technopark»
65, Leninskii pr., 119991, Moscow, Russia; ph. +7 (499) 2339589, e-mail: guschin.p@mail.ru, setchemist@gmail.com
Исследованы зависимости общего коэффициента массопереноса от типа биореактора и производительности биореактора по водороду от приведенного расхода газа при проведении реакции водяного газа в биореакторах различной конструкции. Обнаружено, что общий коэффициент массопереноса и производительность реактора по водороду максимальны при использовании реакторов с орошаемой насадкой и термофильных биокатализаторов реакции водяного газа.
Dependences of overall mass transfer coefficient from bioreactor design and hydrogen production from empty bed contact time are studied. It is found that overall mass transfer coefficient and hydrogen production are maximal when thermophilic WGS biocatalysts are used in trickle bed reactors.
Key words: bioreactors; carboxydotrophic bacteria; water gas shift reaction.
Ключевые слова: биореакторы; карбоксидо-трофные бактерии; реакция водяного газа.
Получение водорода путем биокатализи-руемых реакций может осуществляться в различных биореакторах, устройство которых должно обеспечивать хороший массоперенос в реакторе и сохранение биокаталитической активности используемых микроорганизмов. В научной литературе встречаются описания биореакторов для получения водорода в виде емкости с мешалкой 1, спиральных и половолоконных реакторов 2, колонн с орошаемой на-X 3
садкой 3.
Вышеперечисленные исследования проводились с мезофильными микроорганизмами, характеризующимися низкой биокаталитичес-кой активностью и низкой скоростью роста. В данной работе исследовано получение водоро-
Дата поступления 28.11.12
да по реакции водяного газа с помощью термофильных анаэробных бактерий в газлифтном реакторе и реакторе с орошаемой насадкой.
Работа проводилась с использованием типового штамма бактерий Carboxydothermus hydrogenoformans DSM 6008 (коллекция DSMZ, Германия). Бактерии C. hydrogenoformans считаются модельным термофильным водоро-добразующим микроорганизмом^, поэтому они были выбраны в качестве объекта исследования из довольно обширной физиологической группы биокатализаторов реакции водяного газа, включающей, например, роды Car-boxydocella 5, Thermosinus 6, Thermincola 7 Бактерии выращивались на водно-солевой среде с добавлением витаминов и микроэлементов, как описано ранее 8, с использованием
монооксида углерода чистотой не менее 98% (НИИКМ, Россия) в качестве сырьевого газа. Были использованы два термостатируемых при 65 0С биореактора: газлифтный реактор и колонна с орошаемой насадкой в виде колец Ратттига диаметром 6.0 мм. Культура бактерий, выращенная в сосудах объемом 1000 мл с герметично закрывающейся резиновой пробкой (БсЬо^-Вигап, Германия), вносилась в биореактор и выдерживалась в статическом режиме в атмосфере сырьевого газа в течение 12 ч. Затем в реактор через регулятор расхода газа РРГ-10 (Элточприбор, Россия) подавался сырьевой газ, в случае реактора с орошаемой насадкой также включался перистальтический насос Мавіегйех Ь/Б 77521-47 (Соіе-Рагшег, США) для циркуляции культуральной жидкости через колонну. Культуру бактерий периодически микроскопировали, производили прямой подсчет и микрофотографирование на микроскопе СХ-41 (Оіушрш, Япония), оснащенным фазово-контрастным конденсором и цифровой камерой ЭБ^Ис (№коп, Япония). Пример микрофотографии показан на рис. 1.
Рис. 1. Пример микрофотографии клеток С. ку& годвпо/огшап
По достижении концентрации клеток в реакторе свыше 107 кл/мл проводили эксперименты по определению характеристик процесса. Состав газовой смеси анализировался с помощью газового хроматографа «Кристалл-5000.2» (Хроматэк, Россия), производился расчет производительности реактора по водороду, как описано ранее 9. В ходе экспериментов устанавливался расход сырьевого газа, затем после 30 мин культивирования отбирались три газовые пробы, производился анализ состава газа, затем устанавливался другой расход газа. Таким образом исследовались зависимости производительностей реакторов по водороду от приведенного расхода газа, показанные на рис. 2.
Рис. 2. Зависимости производительностей газлифт-ного реактора и реактора с орошаемой насадкой по водороду от расхода газа при культивировании бактерий C. hydrogenoformans на 100 % CO. Черные точки — газлифтный реактор, белые точки — реактор с орошаемой насадкой.
Как обосновано в статье Вольфрума и Уатта 3, натуральный логарифм отношения концентраций монооксида углерода на входе и выходе реактора (ln(Co/Ci)) пропорционален условному времени контакта, причем коэффициент пропорциональности (константа скорости реакции) равен отношению общего коэффициента массопереноса в реакторе (kLa) к константе Генри (H) для монооксида углерода. Константа Генри для монооксида углерода в воде при температуре 65 оС равна 0,01441 (рассчитано по данным сайта NIST, США10). Отсюда можно найти общий коэффициент мас-сопереноса в реакторе, равный углу наклона линии зависимости ln(C0/C1) от условного времени контакта. Зависимости ln(C0/C1) от условного времени контакта для реакторов разных типов показаны на рис. 3.
5.00
4.50
4.00
3.50 О 3,00
о'
£ 2.50
2.00
1.50 1.00 0.50 0.00
у = 0.032х ♦ 1.2448 л
у- 0.0086х + 1.0251
О О J
: ** * 3**
Условно« время контакта, м
Рис. 3. Зависимости логарифма отношения концентраций монооксида углерода на входе и выходе реактора от условного времени контакта. Обозначения те же.
Общие коэффициенты массопереноса ^ при осуществлении реакции водяного газа в биореакторах различного типа
№ п/п Тип реактора Температура, °С Биокатализатор Общий коэффициент массопереноса, мин-1 Источник
1 С орошаемой насадкой в виде шариков диаметром 6 мм 25 Rubrivivax gelatinosus 0.0044 3
2 С орошаемой насадкой в виде шариков диаметром 3 мм 25 Rubrivivax gelatinosus 0.01 3
3 Газлифтный 65 Carboxydothermus hydrogenoformans 0.0086 Данная работа
4 С орошаемой насадкой в виде колец Рашига диаметром 6 мм 65 Carboxydothermus hydrogenoformans 0.032 Данная работа
На рис. также приведены линейные уравнения регрессии, построенные для областей с низким расходом газа, в которых коэффициент при х численно равен общему коэффициенту массопереноса. В опытах Вольфрума и Уатта были найдены общие коэффициенты массопереноса для реакции водяного газа, проводимой при температуре 25 оС с использованием в качестве биокатализатора бактерий Rubrivivaх gelatino-sus. Сравнение общих коэффициентов массопереноса по Вольфруму-Уатту и рассчитанных из экспериментально полученных данных в биореакторах приведено в табл. 1. Как видно из табл. 1, общий коэффициент массопереноса увеличивается при уменьшении размера насадки в колонне, при повышении температуры и при переходе от газлифтного реактора к реакторам с орошаемой насадкой.
Таким образом, при проведении реакции водяного газа общий коэффициент массопере-носа и производительность реактора по водороду зависят как от конструкции реактора, так и от используемого биокатализатора и температуры проведения процесса. Наибольшие значения общего коэффициента массопереноса и производительности реактора по водороду наблюдаются при увеличении температуры и применении реакторов с орошаемой насадкой с развитой поверхностью.
Литература
1. Klasson K. T., Ackerson M. D., Clausen E. C. and Gaddy J. L. // Fuel.- 1991.- 70.- 605.
2. Markov S. A., Weaver P. F. // Appl Biochem Biotechnol.- 2008.— 145.- 79.
3. Wolfrum E. J., Watt A. S. // Appl Biochem Biotechnol.- 2002.- 98-100.- 611.
4. Wu M., Ren Q. , Durkin A. S. et al. // PLoS Genet.- 2005.- V.1, №5.- 65.
5. Sokolova T. G., Kostrikina N. A., Chernyh N. A., Tourova T. P., Kolganova T. V., Bonch-Osmolovskaya E. A. // Int J Syst Evol Microbiol.- 2002.- 52.- 1961.
6. Sokolova T. G., Gonz6les J. M., Kostrikina N. A., Chernyh N. A., Slepova T. V., Bonch-Osmo-lovskaya E. A., Robb F. T. // Int J Syst Evol Microbiol.- 2004.- 54.- 2353.
7. Sokolova T. G., Kostrikina N. A., Chernyh N. A., Kolganova T. V., Tourova T. P., Bonch-Osmo-lovskaya E. A. // Int J Syst Evol Microbiol. 2005.- 55.- 2069.
8. Новиков А. А., Котелев М. С., Бескоровайный А. В., Копицын Д. С., Гущин П. А., Винокуров В. А. // Промышленный сервис.-2012.- №3.- 40.
9. Новиков А. А., Котелев М. С., Масютин Я. А., Винокуров В. А. // Баш. хим. ж.- 2011. — Т.18, №4.- С.60.
10. Справочник сайта Национального института стандартов и технологии США - http:// webbook.nist.gov.
Исследование проводится в рамках Федеральных целевых программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на2007—2013 гг.» и «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013 гг.». Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (Государственный контракт от «15» апреля 2011 г. № 16.516.11.6007).
