CC BY
44
© А.Н. Михайлова1, А.А. Файберг2, В.Е. Дементьев3, Г.Г. Минеев4, Е.А. Бонч-Осмоловская5
1,2,3Иркутский научно-исследовательский институт благородных и редких металлов и алмазов ОАО «Иргиредмет»,
664025, Россия, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 38.
4Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
5Институт микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН (ИНМИ РАН),
117312, г. Москва, пр. 60-летия Октября, 7.
В последнее время все большее применение находят технологии осаждения цветных металлов из растворов с использованием сульфидных реагентов, в частности сероводорода. В ОАО «Иргиредмет» проведены исследования технологии получения биогенного сероводорода из серы с использованием термофильных анаэробных бактерий с последующим осаждением цветных металлов из растворов в виде сульфидов. Лабораторные испытания технологии проводили в биореакторе объемом 1,5 литра. Среднесуточная производительность биореактора по сероводороду составила 0,7 г/сутки. Масса выделенной меди варьировалась от 1,22 до 1,39 г/сутки. Ил. 5. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: биогенный сероводород; сульфидогенные микроорганизмы; осаждение металлов; биотехнология.
BIOGENIC HYDROGEN SULFIDE PRODUCTION
A.N. Mikhailova, A.A. Faiberg, V.E. Dementiev, G.G. Mineev, E.A. Bonch-Osmolovskaya
Irkutsk Scientific Research Institute of Precious and Rare Metals and Diamonds "Irgiredmet" JSC,
38 Gagarin Blvd, Irkutsk, 664025, Russia.
Irkutsk State Technical University,
83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
Winogradsky Institute of Microbiology RAS (INMI RAS)
7 Prospect 60 Letiya Oktyabrya, Moscow, 117312, Russia.
The technologies of base metals precipitation from solutions using sulfide reagents, hydrogen sulfide in particular, have been extensively used recently. A detailed study of the technology of biogenic hydrogen sulfide production from elemental sulfur using anaerobic thermophilic bacteria and base metal precipitation from solutions in the form of sulfides was carried out at "Irgiredmet" JSC. The technology was tested in a laboratory 1.5L bioreactor. Its average daily throug Input for hydrogen sulfide was 0.7 grams per day. The mass of copper recovered from the solution varied from 1.22 to 1.39 grams per day. 5 figures. 7 sources.
Keywords: biogenic hydrogen sulfide; sulfidogenic microorganisms; metal deposition; biotechnology.
УДК 574.6.669
ПОЛУЧЕНИЕ БИОГЕННОГО СЕРОВОДОРОДА
Вопросы эффективного извлечения цветных металлов из растворов в процессах переработки руд в настоящее время весьма актуальны, что объясняется, во-первых, высокой ценой цветных металлов на мировом рынке и, во-вторых, низкими значениями предельно-допустимых концентраций для данных компонентов.
Основными веществами, загрязняющими сточные воды предприятий цветной металлургии, являются ионы цветных металлов: железа, меди, никеля, цинка, свинца, алюминия, кобальта, кадмия, сурьмы, ртути. Наличие их в сточных водах представляет значительную угрозу для экологии [2].
Одним из новых и перспективных направлений
1Михайлова Александра Николаевна, научный сотрудник лаборатории металлургии, тел.: 89148736955, e-mail: mihaylova@irgiredmet.ru
Mikhailova Aleksandra, Researcher of the Laboratory of Metallurgy, tel.: 89148736955, e-mail: mihaylova@irgiredmet.ru
2Файберг Анна Александровна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории металлургии, тел.: 89148993184, e-mail: anna.faiberg@rbcmail.ru
Faiberg Anna, Candidate of technical sciences, Senior Researcher of the Laboratory of Metallurgy, tel.: 89148993184, e-mail: anna.faiberg@rbcmail.ru
^Дементьев Владимир Евгеньевич, кандидат технических наук, генеральный директор, тел.: (3952) 333157. Dementiev Vladimir, Candidate of technical sciences, CEO, tel.: (3952) 333157.
4Минеев Геннадий Григорьевич, доктор технических наук, профессор, тел.: 89501110416. Mineev Gennady, Doctor of technical sciences, Professor, tel.: 89501110416.
5Бонч-Осмоловская Елизавета Александровна, доктор биологических наук, зам. директора, e-mail: elizaveta.bo@gmail.com Bonch-Osmolovskaya Elizaveta, Doctor of Biology, Deputy Director, e-mail: elizaveta.bo@gmail.com
для выведения металлов из растворов в виде сульфидов является использование биогенного сероводорода (полученного с использованием сульфидогенных бактерий).
Осаждение металлов в виде сульфидов является более привлекательным по следующим причинам:
- высокая реакционная способность сульфид-ионов по отношению к металлам, низкая растворимость сульфидов металлов в широком диапазоне pH;
- осадок сульфидов металлов обладает лучшими характеристиками по сгущению и обезвоживанию по сравнению с осадком гидроксидов, что облегчает дальнейшую обработку;
- высокая способность к селективному осаждению;
- сульфиды малочувствительны к присутствию комплексообразователей и хилатообразователей.
Кроме того, использование биогенного сероводорода позволяет:
- снизить затраты на реагенты;
- исключить необходимость транспортировки и хранения сульфидных реагентов (Na2S, NaHS, H2S);
- исключить засоление растворов ионами Na+ [1; 3; 5-7].
Таким образом, технология использования биогенного сероводорода способствует снижению себестоимости переработки растворов, полученных в результате автоклавного или бактериального окисления руд и концентратов, а также уменьшению затрат на обезвреживание отработанных растворов.
ОАО «Иргиредмет» показана принципиальная возможность использования биогенного сероводорода при осаждении цветных металлов в технологических растворах в виде сульфидных концентратов. В качестве источника H2S используется процесс восстановления элементарной серы анаэробными сульфидо-генными бактериями.
Исследования в лаборатории металлургии ОАО «Иргиредмет» проводили с использованием штаммов, анаэробных сульфидогенных термофильных микроорганизмов Desulfurella acetivorans и Desulfurella kamchatkensis, полученных в Институте микробиологии им. С.Н. Виноградского РАН г. Москвы. Данные виды микроорганизмов обладают способностью к анаэробному дыханию, при котором в качестве донора электронов используют в числе прочих субстратов ацетат натрия, в качестве акцептора - элементарную серу [4].
Пересев штаммов проводили на предварительно простерилизованной в автоклаве питательной среде следующего состава: хлориды и фосфат (Pfennig 1965), раствор микроэлементов, раствор витаминов (Wolin 1963); 0,08% Na2S-9^O; 0,05% NaHCOs; 1% S0; 0,0002% резазурина.
Питательные среды продували особо чистым азотом из баллона и стерилизовали в лабораторном автоклаве при температуре 105-109°С в течение одного часа (рис. 1).
Для стерилизации в автоклаве использовали специальную посуду с крышками, позволяющими провести процесс при давлении в 0,5 атм. и температуре
105-109°С. Соблюдение температурного режима в 105-109°С позволило уничтожить вредные микроорганизмы в питательной среде и сохранить серу в исходном состоянии, так как при температуре выше 112°С происходит плавление серы.
1\
__Г
\ \
Рис. 1. Автоклавирование питательных сред
После стерилизации питательной среды производили пересев микроорганизмов из исходного материала на свежую питательную среду (рис. 2).
Рис. 2. Культивирование микроорганизмов
Условия, необходимые для оптимального роста данных анаэробных организмов (температура 52-57°С, pH 6,8-7,0), поддерживали при помощи лабораторного встряхиваемого термостата (водяная баня) и путем добавления концентрированной соляной кислоты через медицинский шприц (если происходило за-щелачивание пробы).
На стадии лабораторных исследований один раз в сутки из колб отводили сероводород при помощи медицинского шприца.
Рост микроорганизмов контролировали с помощью эпифлуоресцентного микроскопа (AxioImager.M1, Carl Zeiss, Германия). На вторые сутки (после высева бактериальной культуры на свежую питательную среду) стали видны единичные клетки; на пятые сутки культивирования произошло активное деление клеток; на седьмые сутки плотность клеток значительно увеличилась, что свидетельствует об активном росте культуры.
В лабораторных исследованиях по наработке биогенного сероводорода для последующего осаждения
цветных металлов было задействовано два герметичных биореактора объемом 1,5 литра каждый. Высев культуры проводили на предварительно простерили-зованной в автоклаве питательной среде того же состава, что использовали для выращивания микроорганизмов в бутылях. Для минимизации стоимости производства биогенного сероводорода была проведена серия экспериментов, в которых сравнивалось использование в качестве донора электронов традиционного ацетата натрия и более дешевого реагента -уксусной кислоты.
Исследования проводили в токе азота особой чистоты. Температура ведения процесса - 55°С.
Образование сероводорода протекает по реакциям (1), (2).
4Б + СНзСОО№ + ЗН2О ^ 4Н2Б + 2СО2 + №ОН (1) 4Б + СН3СООН + 2Н2О ^ 4Н2Б + 2СО2 (2)
На начальном этапе исследований основное внимание было уделено меди, так как ее извлечение из растворов сульфидсодержащими реагентами является одним из перспективных направлений гидрометаллургии.
Ежедневно из биореакторов с использованием технологической установки (рис. 3) отводили сероводород в резервуар с искусственно приготовленным раствором СиБО4 (концентрация раствора по Си = 1,5 г/л).
Сероводород с током азота пропускали через медьсодержащий раствор. Наличие сероводорода определяли по появлению черной окраски раствора, что говорило об осаждении меди сероводородом. Медьсодержащие растворы за счет высокой скорости протекания реакции с сульфидом (3) и контрастного изменения цвета являются наиболее удобными для определения количества Н2Б, образовавшегося в биореакторе за сутки.
СиБО4 + Н2Б ^ СиБ + Н2БО4 (3)
Рис. 3. Установка осаждения металлов с использованием сероводорода, полученного в биореакторе
Технологическая схема периодического процесса представлена на рис. 4. Биогенный сероводород, образовавшийся в биореакторе (1), отгонялся через шланг в последовательно установленные реакторы для осаждения меди (2), (3) с потоком чистого азота, поступающего под давлением из баллона (4). Реактор (3) использовался для контроля проскока сероводорода из реактора (2), что тем самым позволяло контролировать полноту осаждения металла в реакторе (2). Сера поступала в биореактор из емкости (5), донор электронов (ацетат натрия или уксусная кислота) поступал из емкости (6).
Продувка биореактора азотом для вывода образовавшегося сероводорода производилась один раз в сутки, после чего раствор фильтровали для отделения осадка (сульфида меди) и отдавали на атомно-абсорбционный анализ для определения остаточного количества меди в растворе.
Рис. 4. Технологическая схема осаждения металлов сероводородом в периодическом режиме: 1 - биореактор по производству сероводорода; 2, 3 - реакторы для осаждения металлов; 4 - баллон с азотом особой чистоты; 5 - емкость для подачи серы; 6 - емкость для подачи донора электронов (ацетат Ыа или уксусная кислота)
Рис. 5. Технологическая схема осаждения металлов сероводородом в непрерывном режиме: 1 - биореактор по производству сероводорода; 2, 3 - реакторы для осаждения металлов; 4 - реактор для осаждения СО2; 5 - перистальтический насос; 6 - баллон с азотом особой чистоты; 7 - емкость для подачи серы; 8 - емкость для подачи донора электронов (ацетат Ыа или уксусная кислота)
Производительность биореакторов объемом 1,5 л по сероводороду рассчитывали через массу осажденной меди исходя из уравнений (1-3). По результатам расчетов, производительность реактора по сероводороду, в котором в качестве донора электронов использовали ацетат натрия, составила 0,68 г/сутки. Производительность реактора по сероводороду, в котором в качестве донора электронов использовали уксусную кислоту, составила 0,7 г/сутки. Масса выделенной меди в сутки варьировалась от 1,28 до 1,32 г/сутки.
По результатам данных исследований было установлено, что использование уксусной кислоты позволяет не только сократить затраты на реагент (элек-тронодонор), но и немного увеличить производительность по сероводороду.
В ходе дальнейших исследований была изучена возможность получения биогенного сероводорода и последующее осаждение им меди в непрерывном режиме. Технологическая схема приведена на рис. 5.
Для циркуляции азота в системе использовали перистальтический насос. Биогенный сероводород, образовавшийся в биореакторе (1), отгонялся через шланг в последовательно установленные реакторы для осаждения металлов (2), (3) и реактор (4) для поглощения углекислого газа с потоком чистого азота. Ректор (4) заполнен раствором щелочи. На первоначальном этапе азот поступал под давлением из баллона (6), а затем циркулировал с использованием перистальтического насоса (5). Сера поступала в биореактор из емкости (7), донор электронов (ацетат натрия или уксусная кислота) поступал из емкости (8).
Непрерывно из биореактора с использованием технологической установки отводили сероводород в реактор осаждения меди. Производительность биореактора по сероводороду составила 0,84 г/сутки, что на
20% больше по сравнению с использованием периодического режима отдувки сероводорода (один раз в сутки).
По результатам проведенных лабораторных исследований можно сделать вывод о том, что анаэробные сульфидогенные термофильные микроорганизмы Desulfurella acetivorans и Desulfurella kamchatkensis (полученные в Институте микробиологии им. С.Н. Ви-ноградского РАН г. Москвы) в качестве донора электронов могут использовать не только ацетат натрия, но и более дешевый реагент - уксусную кислоту. Данные микроорганизмы легко адаптируются и эффективно вырабатывают сероводород в кислой среде ^ = 4,0-6,0) при использовании уксусной кислоты, как и в щелочной ^ = 7,0-8,0) при использовании ацетата натрия. Температура ведения процесса - 55°С.
Также было выявлено, что установка по получению биогенного сероводорода может работать не только в периодическом режиме (с отдувкой газа один раз в сутки), но и в непрерывном режиме, что позволяет увеличить производительность биореактора по сероводороду в среднем на 20%.
Проведенные опыты по осаждению меди биогенным сероводородом из искусственных растворов показали, что масса осаждаемой меди при использовании полуторалитрового биореактора варьировалась от 1,28 до 1,32 г/сутки.
В ходе дальнейших исследований планируется разработать технологию по селективному осаждению цветных металлов (медь, цинк, кобальт, никель, железо) биогенным сероводородом, полученным в биореакторе с использованием сульфидогенных термофильных микроорганизмов Desulfurella acetivorans и Desulfurella kamchatkensis.
Статья поступила 28.10.2014 г.
1. Пат. № 2178391 RU. Способ обработки воды, содержащей ионы тяжелых металлов / С.Я.Н. Бейсман, Х. Дейкман. Опубл. 06.02.1997 [Электронный ресурс]. URL: http://www.findpatent.ru/patent/223/2235781.html
2. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1989. 234 с.
3. A new commercial metal recovery technology utilizing on-site biological H2S production / R.W. Lawrence, D. Kratochvil, D. Ramey // Proc. HydroCopper-2005: 3rd International Workshop on Copper Hydrometallurgy. Santiago, 2005.
4. Desulfurella acetivorans gen. nov. and sp. nov. - a new thermophilic sulfur-reducing eubacterium / E.A. Bonch-Osmolo-vskaya, T.G. Sokolova, N.A. Kostrikina, G.A. Zavarzin // Microbiology. V. 153. I. 2. 1990. Р. 151-155.
5. Patent US 6852305 B2. Process for the production of hydro-
ский список
gen sulphide from elemental sulphur and use thereof in heavy metal recovery / C.J.N. Buisman, D. Dijkman. Published 08.02.2005 [Электронный ресурс]. URL: http://www.google.nl /patents/US6852305
6. Patent US 6852305 B2. Process for the production of hydrogen sulphide from elemental sulfur and use thereof in heavy metal recovery / C.J.N. Buisman, D. Dijkman. Published 08.02.2005 [Электронный ресурс]. URL: http://www.google.com.ar/patents/US6852305
7. Patent WO 2000029605 A1. Process for the production of hydrogen sulphide from elemental sulphur and use thereof in heavy metal recovery / C.J.N. Buisman, D. Dijkman. Published 25.05.2000 [Электронный ресурс]. URL: http://www.google.com/patents/W02000029605A1?cl=en
