CC BY
91
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
СРАВНЕНИЕ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ ТО-2 И АПК НШГС-0,2 ПРИ ПРИМЕНЕНИИ В СИСТЕМЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ВОДОРОДА Бахвалов А.В. Email: Bahvalov17132@scientifictext.ru
Бахвалов Александр Владимирович — кандидат биологических наук, начальник группы, центральная химическая лаборатория, Федеральное казённое предприятие Научно-испытательный центр ракетно-космической промышленности, г. Пересвет
Аннотация: одним из способов получения водорода в промышленности является метод электролиза воды с применением электролизёров различной мощности. Получаемый таким способом водород содержит примесь кислорода. Это связано с диффузией кислорода через мембраны электролитических ячеек. При большой мощности электролизёра содержание кислорода в водороде может достигать 0,3 — 0,5%об. Для удаления кислорода применяются различные катализаторы. Катализатор способствует реакции между кислородом и водородом с образованием воды, в результате получается водород, свободный от примеси кислорода. В настоящее время выпускается много марок катализаторов, пригодных для очистки водорода от кислорода. Их можно разделить на две категории: на основе оксидов хрома и никеля, а также на основе металлов платиновой группы. На нашем предприятии применяются катализаторы обеих групп: марки ТО-2, на основе оксидов хрома и никеля, и марки АПК НШГС-0,2, на основе металлического палладия. Сравнение их эксплуатационных свойств приведено в данной статье.
Ключевые слова: водород, кислород, очистка, катализатор, никель, хром, палладий.
COMPARISON OF OPERATIONAL PROPERTIES OF CATALYSTS TO-2 AND APC NSPHS-0,2 WHEN APPLIED IN THE SYSTEM OF CATALYTIC PURIFICATION OF HYDROGEN Bahvalov A.V.
Bahvalov Alexander Vladimirovich — PhD in biology, Head of the Group, CENTRAL CHEMICAL LABORATORY, FEDERAL GOVERNMENT ENTERPRISE THE SCIENTIFIC AND TESTING CENTER OF THE ROCKET
AND SPACE INDUSTRY, PERESVET
Abstract: от method of producing hydrogen in industry is the method of electrolysis of water using electrolyzers of various capacities. The hydrogen produced in this way contains an admixture of oxygen. This is due to the diffusion of oxygen through the membranes of electrolytic cells. With a large electrolyzer capacity, the oxygen content in hydrogen can reach 0,3—0,5% by volume. Various catalysts are used to remove oxygen. The catalyst promotes the reaction between oxygen and hydrogen with the formation of water, the result is hydrogen, free from oxygen impurities. Currently, many brands of catalysts are available that are suitable for purifying hydrogen from oxygen. They can be divided into two categories: based on chromium and nickel oxides, and based on platinum group metals. In our enterprise, catalysts of both groups are used: mark TO-2, based on chromium and nickel oxides, and mark APK NSHGS-0,2, based on metallic palladium. Comparison of their operational properties is given in this article.
Keywords: hydrogen, oxygen, purification, catalyst, nickel, chromium, palladium.
УДК 54.052
Введение
С химической точки зрения, реакция кислорода с водородом является одной из разновидностей реакций гидрирования, то есть, присоединения атомов водорода к какому-либо веществу (в данном случае - к кислороду):
2Н2 + О2 = 2Н2О (1) Реакции гидрирования чрезвычайно широко применяются в химической, нефтехимической и пищевой промышленности, поэтому выбор катализаторов гидрирования также весьма велик.
Различные марки катализаторов отличаются по составу и форме (в зависимости от условий применения), но действующим веществом в них чаще всего является либо смесь оксидов никеля и хрома, либо металл платиновой группы в мелкодисперсном состоянии, нанесённый на инертную матрицу [2]. Так как реакция кислорода с водородом является самой простой разновидностью реакции гидрирования, то для её осуществления может быть использован практически любой катализатор из обеих групп.
Задача выбора катализатора облегчается ещё и тем, что в электролизном водороде отсутствуют серосодержащие газы, вызывающие отравление катализатора и его быстрый выход из строя. Срок эксплуатации катализатора в таких условиях существенно превышает гарантию изготовителя и решение о замене катализатора принимается исходя из его фактического состояния по результатам анализа.
Таким образом, при выборе конкретной марки катализатора стоит обращать внимание в первую очередь на удобство его эксплуатации в условиях электролизного производства.
Требования к качеству очистки водорода
Водородное производство ФКП «НИЦ РКП» производит газообразный водород по ГОСТ 3022-80 и жидкий водород по ГОСТ Р 56248-2014. Содержание кислорода в газообразном водороде не должно превышать 0,01%об, а в жидком - 2*10-7%об [4,5]. Имеется два реактора: низкого давления - для очистки газообразного водорода, и высокого давления - для дополнительной очистки водорода, поступающего на ожижение. Ранее в обоих реакторах использовался катализатор ТО-2. С 2015 года в реакторе низкого давления используется катализатор АПК НШГС-0,2.
Особенности эксплуатации катализаторов на водородном производстве ФКП «НИЦ РКП»
Водородное производство ФКП «НИЦ РКП» работает периодически, вырабатывая водород для нужд предприятия по мере необходимости. Для оптимизации работы производства катализатор должен удовлетворять следующим требованиям:
1. Обеспечивать требуемую степень очистки водорода.
2. Обеспечивать быстрый выход на номинальный режим работы.
3. Обеспечивать возможность быстрого останова производства.
4. Обеспечивать требуемую чистоту водорода при рабочей температуре до 1500С.
5. Обеспечивать возможность длительного безопасного хранения без потери активности.
Описание свойств катализатора ТО-2
Катализатор ТО-2 используется на нашем предприятии ещё со времён СССР. Он производится на предприятии «АО Максам-Чирчик» (ранее - завод «Электрохимпром») в городе Чирчик, республика Узбекистан. Применяется как катализатор метанирования в азотной промышленности для очистки азотоводородной смеси от оксидов углерода. Представляет собой цилиндрические гранулы диаметром и высотой около 5 мм. Состоит из смеси оксидов никеля (около 40%), алюминия (около 45%) и хрома (около 15%). Данные взяты с веб-сайта предприятия-изготовителя (Рис. 1).
Рис. 1. Внешний вид катализатора ТО-2
Похожие катализаторы производятся предприятием ООО «НИАП-Катализатор» (г. Новомосковск, Тульская область) под марками НИАП-12-05, НИАП-07.
Никель-хромовые катализаторы выпускаются в двух видах: восстановленном и невосстановленном. Процесс восстановления катализатора проводится в потоке водорода при температуре не ниже 4500С, в результате происходит восстановление оксида никеля до металла:
№0 + Н2 = N1 + Н20 (2)
Строго говоря, действующим началом такого катализатора является мелкодисперсный никель, который образуются в гранулах катализатора при его восстановлении [7]. Восстановленный катализатор обладает свойством пирофорности, т.е., самовоспламеняется при контакте с воздухом. Чтобы его можно было хранить и транспортировать, проводят его пассивацию. Для этого через слой остывшего катализатора пропускают азот, постепенно увеличивая в нём содержание кислорода до атмосферного (21%). На поверхности частиц никеля образуется тонкая оксидная плёнка, препятствующая пирофорности.
После загрузки нового катализатора в реактор очистки водорода, требуется провести его активацию. Для этого через слой катализатора при температуре 1500С пропускают слабый поток водорода в течение 4 часов. При этом очень важно соблюдать технологию активации, так как итоговая активность катализатора сильно зависит от условий проведения процедуры [1].
Во время остановки производства, активированный катализатор следует сохранять в реакторе при избыточном давлении водорода, не допуская попадания даже небольших количеств воздуха. Необходимость постоянного поддерживания избыточного давления водорода в системе затрудняет проведение ремонтных работ.
Отработавший срок службы катализатор заливается водой и отправляется на утилизацию.
Многолетний опыт использования катализатора ТО-2 на водородном производстве ФКП «НИЦ РКП» показал его высокую эффективность и долговечность: срок службы составляет (в наших условиях) в среднем 20 лет при гарантии изготовителя 3 года. Исходя из опыта эксплуатации, выход катализатора из строя связан скорее с механическим разрушением гранул, чем с необратимой потерей активности.
Необходимость проведения процедур активации (пассивации) катализатора при пуске (останове) производства существенно увеличивает накладные расходы, а хранение активированного катализатора, обладающего пирофорными свойствами, под избыточным давлением водорода потенциально опасно. Поэтому, при очередной замене катализатора в реакторе низкого давления, было принято решение о применении катализатора АПК НШГС-0,2, лишённого этих недостатков.
Описание свойств катализатора АПК НШГС-0,2
Катализатор АПК НШГС-0,2 производится предприятием ООО «НИАП-Катализатор» (г. Новомосковск Тульской области) и представляет собой мелкодисперсный металлический палладий, нанесённый на сферические гранулы оксида алюминия. Диаметр гранул - 3^6 мм. Содержание палладия составляет 0,2%. Катализатор предназначен для селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых компонентов в жидких и газообразных фракциях пиролиза нефтепродуктов в промышленных установках и успешно применяются для очистки газовых выбросов. Данные взяты с веб-сайта предприятия-изготовителя (Рис. 2).
Рис. 2. Внешний вид катализатора АПК НШГС-0,2
Похожие катализаторы производит предприятие ЗАО «Редкинский катализаторный завод» (г. Редкино, Тверская область), линейка продукции РК-400.
Металлический палладий, также как и платина, являются наиболее активным катализаторами гидрирования широкого спектра действия. По своей каталитической активности палладий превосходит такие металлы, как никель, хром, кобальт. Применение таких
катализаторов ограничивается их высокой стоимостью [3]. Исходя из этого факта, замена катализатора ТО-2 на АПК НШГС-0,2 без изменения конструкции реактора гарантированно не приведёт к ухудшению качества очистки водорода.
Так как палладий в катализаторе АПК НШГС-0,2 представлен в виде металла, он не требует восстановления и активации перед началом работы, в отличие от катализатора ТО-2. Палладий не обладает пирофорными свойствами, поэтому хранить катализатор можно при обычных условиях.
Подготовка реактора с катализатором данного типа к работе заключается в его продувке азотом от воздуха, до содержания кислорода в выходящем азоте не более 2%об, после чего в реактор можно подавать очищаемый водород. Эта процедура необходима, так как если в реактор сразу подать водород, то при высоком содержании кислорода произойдёт сильный разогрев слоя катализатора и он может быть повреждён. Продувка занимает около 20-30 минут.
Очистка водорода начинается уже при температуре 200С, однако температуру реактора желательно поддерживать на уровне 80-900С, для предотвращения возможной конденсации воды, образующейся в виде пара в результате реакции водорода с кислородом.
При необходимости, реактор может быть быстро переведён под воздух, для этого его надо предварительно продуть азотом от водорода при обычных условиях до содержания водорода в выходящем азоте не более 0,4%об. Такая продувка также занимает около 20-30 минут и необходима для предотвращения сильного разогрева катализатора при попадании воздуха в среду с высоким содержанием водорода.
Таким образом, применение палладиевого катализатора АПК НШГС-0,2 позволяет быстро (в течение 20-30 минут) подготовить реактор к работе или вывести его из эксплуатации. Отсутствие пирофорных свойств не создаёт дополнительных рисков при эксплуатации и хранении катализатора.
Сравнение механической прочности гранул катализаторов ТО-2 и АПК НШГС-0,2
Как уже упоминалось, исходя из опыта эксплуатации катализатора ТО-2, выход катализатора из строя связан скорее с механическим разрушением его гранул, а не с необратимой потерей активности. Логично предположить, что срок службы катализатора АПК НШГС-0,2 также будет определяться прежде всего прочностью его гранул.
Было принято решение провести сравнительную оценку механической прочности гранул катализаторов обоих типов. Для этого эксперимента был взят образец катализатора ТО-2, не бывшего в эксплуатации, который сохранился на учебном стенде в цехе (вместо него на стенд поместили образец б/у катализатора). Объём образца оказался небольшой, всего 30 гранул. Такой же по объёму образец (30 гранул) катализатора АПК НШГС-0,2 отобрали при загрузке его в реактор.
Сравнение прочности гранул проводилось методом раздавливания на лабораторном гидравлическом прессе ПГПР-4 (рис.3) (производство - завод «Физприбор», г. Киров). В гидравлической системе пресса был заменён манометр: снят штатный, с диапазоном измерений 0-250 кгс/см2, и установлен другой, с диапазоном измерений 0-1,0 кгс/см2. Такая замена позволила производить точный замер раздавливающего усилия пресса в интервале 0-25 кгс.
Рис. 3. Лабораторный пресс ПГПР-4. Производство — завод «Физприбор», г. Киров
Гранула катализатора помещалась на рабочую поверхность пресса и начиналось медленное повышение давления масла в гидравлической системе пресса. По наблюдениям за показанием манометра фиксировался момент разрушения гранулы: давление в этот момент резко падало. Для расчёта разрушающего усилия бралось максимальное давление масла в системе, после которого происходило его резкое падение (и соответственно, разрушение гранулы). Расчёт разрушающего усилия проводился по формуле:
¥ = (Р - 0,04)- 5 (3)
Е - разрушающее усилие, кгс;
Р - максимальное давление масла в прессе перед моментом разрушения гранулы, кгс/см2;
0,04 кгс/см2 - давление масла в прессе, создаваемое массой большого поршня пресса.
Б - площадь большого поршня пресса, равная 26,4 см2.
Гранулы катализатора ТО-2 имеют форму цилиндра, разрушающее усилие прикладывалось к ним по образующей (рис. 4), чтобы сравнение их прочности с прочностью сферических гранул катализатора АПК НШГС-0,2 было корректным. Все гранулы имеют разные линейные размеры, поэтому для получения пригодных для сопоставления величин для каждой гранулы было рассчитано разрушающее давление: Рр, как отношение разрушающего усилия Е к площади поверхности гранулы Бг:
р=5 (4)
Рр - разрушающее давление, кгс/см2;
Е - разрушающее усилие, кгс;
Бг - площадь поверхности гранулы, см2.
Площадь поверхности каждой гранулы рассчитывалась перед её помещением на рабочую поверхность пресса. Для расчёта площади поверхности гранул использовались их линейные размеры, полученные с помощью микрометра МК25-1 с точностью до 0,01 мм. Исходя из линейных размеров, площадь рассчитывалась по геометрическим формулам: для катализатора ТО-2 - как площадь поверхности цилиндра, для катализатора АПК НШГС-0,2 - как площадь поверхности сферы.
Рис. 4. Приложение разрушающего усилия (Е) к гранулам катализатора ТО-2
Для удобства анализа полученных результатов была проведена группировка количества разрушенных гранул по диапазонам разрушающего давления (табл. 1).
Для катализатора ТО-2 наблюдается широкий разброс прочности гранул. Во взятом образце присутствуют как очень мягкие, так и очень прочные гранулы. Но всё же основное количество гранул (24 штуки) приходится на диапазон разрушающего давления до 11,99 кгс/см2. Однако, треть от этого числа (7 штук) представлены очень мягкими гранулами, разрушающимися при давлении до 5,99 кгс/см2. Такое распределение гранул катализатора по прочности объясняет большое количество пыли и разрушенных гранул, обнаруженных визуально при выгрузке отработавшего катализатора: мягкие гранулы разрушились от частых перепадов давления в системе при пусках и остановах производства.
Распределение прочности гранул катализатора АПК НШГС-0,2 по группам разрушающего давления выражено чётче. Так, на диапазоны разрушающего давления до 11,99 кгс/см2 приходится также 24 гранулы, но нет ни одной, разрушенной давлением до 5,99 кгс/см2. Очень прочных гранул, разрушаемых давлением выше 16 кгс/см2 в представленном образце не отмечено. По нижнему порогу разрушающего давления можно предположить, что катализатор АПК НШГС-0,2 более устойчив к перепадам давления в системе (по сравнению с катализатором ТО-2).
Таблица 1. Количество разрушенных гранул по диапазонам разрушающего давления
Диапазон разрушающего давления, Количество разрушенных гранул катализатора, шт
кгс/см2 ТО-2 АПК НШГС-0,2
<5,99 7 0
6,00 - 7,99 9 11
8,00 - 9,99 4 10
10,00 - 11,99 4 3
12,00 - 13,99 2 5
14,00 - 15,99 1 1
16,00 - 17,99 3 0
Общее количество гранул 30 30
Усреднённые значения прочности гранул катализаторов представлены в таблице 2 (табл.2).
Таблица 2. Минимальное, максимальное и среднее разрушающее давление для гранул
катализаторов
Разрушающее давление, кгс/см2 Марка катализатора
ТО-2 АПК НШГС-0,2
Минимальное 1,93 6,02
Максимальное 17,94 15,14
Среднее 8,87 9,41
Средние значения разрушающего давления для обеих марок катализаторов примерно равны, на этом основании можно сделать вывод о пригодности катализатора АПК НШГС-0,2 для работы в реакторах той же конструкции, что использовалась для работы с катализатором ТО-2. Минимальное разрушающее давление для гранул катализатора АПК НШГС-0,2 существенно выше, чем для гранул катализатора ТО-2. Это даёт основания предполагать, что работа катализатора АПК НШГС-0,2 при частых перепадах давления будет более стабильной, так как пыли и частей разрушенных гранул в слое катализатора будет меньше.
Наличие в образце катализатора ТО-2 очень прочных гранул не имеет существенного значения для его эксплуатационных свойств, так как их количество невелико. При резком перепаде давления в системе произойдёт разрушение основной массы гранул и весь слой катализатора выйдет из строя, не смотря на наличие некоторого числа уцелевших гранул.
В целом, прочностные характеристики гранул катализатора АПК НШГС-0,2 сопоставимы и даже несколько превосходят таковые для гранул катализатора ТО-2.
Заключение
Проведённое сравнение эксплуатационных свойств катализаторов ТО-2 и АПК НШГС-0,2 показало, что для водородного производства, работающего в периодическом режиме, предпочтительно использование палладиевого катализатора АПК НШГС-0,2. Применение катализатора данной марки позволяет обеспечить быстрый выход производства на
номинальный режим, быстрый останов производства и, при необходимости, длительное безопасное хранение катализатора.
Применение никель-хромовых катализаторов скорее оправдано на производствах непрерывного цикла, о чём свидетельствуют работы, направленные на их дальнейшее улучшение [6].
Список литературы / References
1. Боброва Л.И., Власов И.М., Долгов С.Н., Филиппенко Л.К. Влияние условий активации на активность никель-хромового катализатора // Труды Ивановского химико-технологического института. Иваново, 1972. Выпуск 14. С. 7-11.
2. Веселов В.В., Галенко Н.П. Катализаторы конверсии углеводородов. Киев. Наукова Думка, 1979. 192 с.
3. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов Р.М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. 192 с.
4. ГОСТ 3022-80. Водород технический. Технические условия. М.: Издательство стандартов, 1990. 26 с.
5. ГОСТ Р 56248-2014. Водород жидкий. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2015. 23 с.
6. Козлов И.Л., Павелко В.З., Фирсов О.П., Кузнецов А.С. Способ очистки водорода от кислородсодержащих примесей и способ приготовления катализатора для его осуществления. Патент Российской Федерации № 2055016. НПО «Эмекат». Королёв, 1996.
7. Марч Д. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. М.: Мир, 1988. 468 с.
