CC BY
196
УДК 542.941.4
А.И. Козлов, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов, Л.А. Кузнецов, А.А. Меркин, А.А. Комаров
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ФКП Завод им. Я.М. Свердлова, Россия
ГИДРИРОВАНИЕ НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА С ПРИМЕНЕНИЕМ БЛОЧНЫХ ЯЧЕИСТЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
The results of the experimental investigation of hydrogénation of the butadiene - (acrilo) nitrile rubber on the catalysts HPSM with variable palladium contents on the washcoat in the medium of different solvents. The optimal conditions are determined for the process of hydrogenation. The degree of hydrogenation of the butadiene-(acrilo) nitrile rubber 85% is attained.
Исследовано гидрирование нитрильного каучука (НК) на блочных ячеистых палладиевых катализаторах (ВПЯПК) с подложками в среде различных растворителей. Определены оптимальные условия проведения процесса и достигнута степень гидрирования, равная 85%.
Нитрильный каучук (акрилонитрильный бутадиеновый полимер, NBR) находит широкое применение в производстве полимеров, которые могут быть использованы для производства резинотехнических изделий.
Гидрированный нитрильный каучук (HNBR) имеет ряд преимуществ перед NBR и другими эластомерами для различного специфического применения. В частности, он менее подвержен термоокислительному воздействию.
Синтетические высокомолекулярные соединения с селективно гидрированными двойными связями карбоцепных полимеров, могут быть использованы в нефтехимической промышленности, а полученные сополимеры - в качестве основы для изделий нефтегазодобывающей, шинной, электротехнической промышленности.
Известно несколько способов получения гидрированого нитрильного каучука. В работе [1] описывается способ селективного гидрирования двойных связей нитрильного полимера водородом в органических растворителях (метилэтилкетон, ацетон, хлорбензол). В качестве катализатора используют соединение с общей формулой (RCOO^Pd, где R-метил, или пропил, нанесенный на поперечно сшитый дивинилбензолом карбоксилсодер-жащий бутадиен-нитрильный сополимер. Количество палладия в полимерном катализаторе составляет 5,2 - 12,1 % масс. Процесс проводили при t = 40 оС, P = 4,0 МПа в течение 4 часов. Степень гидрирования составила 96 - 99%.
Процесс селективного гидрирования сопряженных двойных связей сополимеров диена [2,3] проводили в гомогенных растворах органического растворителя в присутствии некоторых двухвалентных комплексных катализаторов карбонила рутения (Ru(CO)HA(Z)3, Ru(CO)XY(Z)2 и др.) при температуре 125 - 155 оС, давлении 27 - 63 кгс/см2 в течение 1,5 - 7 часов. Концентрация рутения 0,4 - 3,3 % (от массы раствора). В качестве растворителя использовали хлорбензол, дихлорбензол, толуол, бензол, метилэтилкетон, тетрогидрофу-рон и др. Степень гидрирования при этом составила 97 - 99%.
В работах [4,5] описывается селективное гидрирование двойных связей в полимерах типа NBR на палладиевых катализаторах, в качестве носителя которых использовали кремнезем, оксид алюминия или активированный уголь.
Процесс селективного гидрирования двойных связей в ненасыщенных органических полимерах типа акрилонитрил-бутадиен-стирен в водной эмульсии исследован в работе [6], где в качестве катализатора использовали хлорид трис(трифенилфосфин) родия.
Основным недостатком этих способов является измельчение применяемого порошкового катализатора в ходе процесса, что приводит к снижению активности по-
следнего и потерям при фильтровании, а также к необходимости самой стадии фильтрации.
В РХТУ им. Д.И. Менделеева проводили исследования получения гидрированного полимера, устойчивого к термоокислительному воздействию, на ВПЯПК, не разрушающегося при эксплуатации и обладающего высокой каталитической активностью и способностью к многократной регенерации [7, 8].
Гидрированный нитрильный каучук (HNBR) получали взаимодействием нитриль-ного каучука (NBR) с водородом в манометрическом реакторе объемом 374 мл с использованием ВПЯПК, состоящего из носителя на основе оксида алюминия и активного компонента палладия, масса которого составляла 0,2-6,12% от массы носителя. Гидрирование нитрильного каучука (НК) проводили следующим образом: в реактор, загружали 100 мл растворителя и добавляли 0,5 г НК. Высокопористый ячеистый катализатор, содержащий палладий, помещали в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность. Реактор, с помощью зажима, закрепляли на качалке с числом качаний 120 - 160/мин. При этом обеспечиваются условия протекания реакции, не лимитируемые диффузией компонентов к внешней поверхности катализатора. Свободный объем реактора заполняли водородом до необходимого исходного давления. Скорость реакции оценивали по падению давления во времени в реакторе при температуре, постоянной для каждого опыта. По завершении реакции реакционную массу анализировали на степень гидрирования по йодному числу и снимали ИК спектр. В качестве катализатора использовали ВПЯПК с различным содержанием активного палладия. Активной подложкой служил у - Al2O3, модифицированный поливиниловым спиртом (ПВС) в соотношении 50:50% масс. Палладий наносили методом пропитки из раствора нитрата палладия с последующей термообработкой при 450°С.
После выбора катализатора была исследована скорость гидрирования НК при повторном проведении процесса в различных растворителях (табл. 1).
Табл. 1. Влияние природы растворителя на скорость гидрирования нитрильного каучука при повторном проведении процесса т кауч, =0,5 г
№, п.п. Растворитель m кат г W, мл/с !,г/100г %,гидрирования
1. Бензол 27,45 0,47 210 32
2. Толуол 27,90 0,5 230 26
3. Хлороформ 27,82 0,48 160 48
4. Хлорбензол 27,49 0,56 140 55
5. - 27,47 0,57 100 68
В реактор заливали 100 мл растворителя с растворенным в нем НК (0,5г). Раствор нагревали до температуры 55°С и проводили гидрирование, начальное давление составило 60 атм. По убыли водорода следили за ходом реакции. Затем после регенерации катализатора тот же раствор (при тех же условиях), гидрировали на восстановленном катализаторе. Из табл. 1 видно, что скорость (0,57 мл/с) и степень гидрирования (68%) получены в хлорбензоле. Были проанализированы конечные продукты гидрирования нитрильного каучука на ИК - спектрофотометре. Волновое число для двойных связей нитрильного каучука составляет 959-970 см-1. Характерный пик на ИК - спектрах для нитрильного каучука после гидрирования становится меньше. Йодное число исходного каучука БНКС-33АМН составляет 310, наилучший результат получен в среде хлорбензола на 4,6% масс палладия с подложкой из Л120з, модифицированной поливиниловым спиртом, при повторном гидрировании - 100.
Из этих данных следует, что процесс протекает не полностью, остаются не гидрированные двойные связи. По-видимому, органические соединения серы в виде сшивок и меток в исходном каучуке блокируют активные центры катализатора.
Рис. 2. Зависимость объема поглощенного водорода от времени в различных растворителя. Табл. 2. Влияние начального давления на скорость гидрирования
№п/п Ро,МПа W,мл/с к50%,с-1 1,г/100г
1 6,0 3,1 0,017 80
2 6,5 3,12 0,019 79
3 7,0 3,3 0,02 65
Табл. 3. Влияние начального давления на степень гидрирования.
п.п. Процесс катализатор Р, МПа Т, °С УН2, мл I, г/100г Степень гидр %
1. гидрообессерива-ние 0,2%Рё/гг02сульф+15%2п О/у-АЩ 5,2 50 215 - -
2. гидрирование 6,12%Pd/Y-Al20з 5,4 53 325,5 76 75,5
3. гидрообессерива-ние 0,2%Рё/гг02сульф+15%гп О/у-АЩ 6,6 45 322,5 - -
4. 1-е гидрирование 6,12%М/ у - А1203 6,6 50 216 - -
5. 2-е гидрирование 1,70/<М (нано)/ У-АЬ03 6,6 53,4 324 47 85
Процесс гидроочистки нитрильного каучука представлен реакциями: 2Я8И + Н ^ 2Я + (на кислом катализаторе Рё 0,2%) Н2Б + 2п0 ^ Н20 + (6% 2п0 нанесено на А1203) Раствор НК в хлорбензоле заливали в реактор, в который был погружен сорбент с нанесенным на него 6% масс. 2п0, а сверху устанавливали палладиевый катализатор, не погружая его в раствор. Для снижения степени отравления сернистыми соединениями применяли низкопроцентный палладиевый катализатор с подложкой из сульфати-рованного диоксида циркония.
Проведены эксперименты по приведенной выше схеме по исследованию влияния природы растворителя на процесс очистки каучука от серы. Данные представлены на (рис. 2). В качестве растворителей выбраны тетрагидрофуран, хлороформ и хлорбензол.
Из рис. 2 видно, что наибольшая скорость реакции на участке 50% превращения исходного НК ^ 50%), равная 0,42 мл/с, наблюдается в среде хлорбензола. Для второй стадии процесса использовали катализатор с 4,6% масс палладия на подложке из Al2O3, модифицированной поливиниловым спиртом. Из полученных результатов следует, что даже после гидроочистки восстановление на данном катализаторе не удовлетворяет поставленной задаче (степень гидрирования 73%).Природа растворителя не влияет на объем поглощенного водорода, который составил 105 мл, а влияет на скорость реакции (тангенс угла наклона резко отличается).
Известно, что повышение давления водорода способствует более высокой скорости гидрирования и более глубокой степени восстановления двойных связей. Особенно это заметно для опытов, в которых использовался катализатор, содержащий 3,1 % масс. Pd с модифицированной поверхностью.
Были проведены эксперименты по исследованию влияния начального давления, более высокого, чем ранее, 6,0 - 7,0 МПа, на скорость гидрирования и степень гидрирования. Данные сведены в табл. 2, 3 и изображены на рис. 3, 4.
500 400 300 200 100 0
200 400 600 800 1000 1200
- 6,0 МПа -к- 6,5 МПа -М- 7,0 МПа
85
80
75
60
55
6,4 6,6 Р,МПа
Рис. 3. Зависимость объема поглощенного водорода от времени при различных давлениях
Рис. 4. Зависимость йодного числа от давления (катализатор) Р^нано 0,9% масс.) ZrO2 сульф. +20% масс. ZnO / А^Оз
Показано, что при давлениях выше 6,0 МПа дальнейшее увеличение давления не влияет на скорость реакции, а является определяющим параметром для снижения йодного числа, то есть полноты восстановления нитрильного каучука.
Выводы. Проведены исследования процесса гидрирования нитрильного каучука в среде различных растворителей с использованием высокопористых ячеистых паллади-евых катализаторов. Показано, что наивысшая скорость гидрирования нитрильного каучука достигнута в растворителе - хлорбензоле. Температура гидрирования нитрильного каучука должна быть не выше 55°С, чтобы не происходил процесс гидрирования нитрильной группы. Повышение давления водорода увеличивает степень гидрирования двойных связей нитрильного каучука. Повышение содержания палладия, особенно в нано-форме, увеличивает скорость реакции и степень гидрирования каучука. Лучшие результаты по гидрированию каучука получены на высокопористом ячеистом паллади-евом катализаторе, с активной подложкой из оксида цинка.
0
т.с
Показано, что, применяя предварительное гидрообессеривание на блочном ячеистом палладиевом катализаторе с сульфатированной подложкой и гидрирование на палладиевом катализаторе, модифицированном наночастицами при Р=6,6 МПа и t=50°, можно достичь степени гидрирования нитрильного каучука 85%.
Список литературы
1. Пат № 1574610. SU.
2. Пат. № 4.812.528 . SU.
3. Пат. № 5.057.581. SU.
4. Пат. № 1.421.923. Франция.
5. Пат. № 3.046.008. Германия.
6. Пат. № 2.070.023А. Англия.
7. Пат. №2233700.РФ
8. Жилин, В.Ф. Восстановление ароматических нитросоединений. / В.Ф. Жилин, В.Л. Збар-ский, А.И. Козлов//Учебное пособие.М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, - 2004, - 92 с.
УДК 542.941.4
А.И. Козлов, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов, А.С. Новосёлов, Д.С. Гракова, А.А. Меркин, А.А. Комаров
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ФКП Завод им. Я.М. Свердлова, Россия
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ АКТИВАЦИИ БЛОЧНЫХ ЯЧЕИСТЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА
The results of the experimental investigation of the 2,4,4-trinitrobenzanilid reduction on the catalysts HPSM with low palladium contents (0,25 % mass) at different temperatures are presented. It was found that with the elevation of the temperature activation of catalysts HPSM increase the velocity of the 2,4,4-trinitrobenzanilid reduction and the utilization factor of the palladium.
Предложен температурный способ активации блочных ячеистых катализаторов с низким содержанием палладия в процессе восстановления 2,4,4-тринитробензанилида. Показано, что с повышением температуры активации блочного ячеистого катализатора увеличиваются скорость восстановления 2,4,4-тринитробензанилида и коэффициент использования палладия.
Триаминобензанилид (ТАБА), получаемый жидкофазным восстановлением тринит-робензанилида (ТНБА) широко применяется как промежуточный продукт в производстве термостойких высокопрочных волокон, используемых в средствах защиты личного состава Российских вооруженных сил и боевой техники, а также в высокоскоростных центрифугах, для производства красителей и других органических соединений.
В известных способах жидкофазного восстановления ТНБА в ТАБА используют палладиевые катализаторы, нанесённые на порошкообразный или гранулированный угольный носитель. Основными недостатками таких катализаторов является невысокая их активность, несмотря на значительное содержание палладия (до 10 % масс) на носителе. Кроме того, процесс восстановления ведут в органических растворителях. Например, в широко известном жидкофазном каталитическом процессе восстановления ТНБА [1] в присутствии палладиевого катализатора (содержание от 5 до 10 % масс) используют этанол, диметилформамид, анилин, N-метилпирролидон и другие органические растворители. Восстановление в органических растворителях происходит более
