CC BY
39
2. Тургель Е.О. О диспропорционировании канифоли йодом./ Е.О. Тургель, Е.В. Кузнецова // Журнал прикладной химии - 1966. - Т.39 - № 9 - С.2000-2004.
3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. - М.:ИКЦ «Академкнига», -2004. - С.679.
4. Козлов А.И. Блочные ячеистые катализаторы в жидкофазных процессах восстановления и нитрования ароматических соединений. / А.И. Козлов . - Дисс.на соискание уч.степени д.т.н. // - Москва.: РХТУ им.Д.И.Менделеева. - 2006. - С.362.
5. Лукин Е.С. Активность блочного ячеистого катализатора с модифицированной подложкой./ В.П. Колесников, В.Н. Грунский, А.И. Козлов // Стекло и керамика - 2005. - №. 7. - С.12-14.
6. Козлов А.И. Восстановление ароматических динитросоединений на блочном палладиевом катализаторе./ А.И.Козлов, В.Л. Збарский, А.С. Ильин, А.А. Меркин // Химическая промышленность сегодня. - 2005. - № 9 - С.18-21
УДК 542.941.4
И.А. Козлов, Л.А. Кузнецов, А.И. Козлов, В.Н. Грунский, А.В. Беспалов, Н.В. Ходов Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ГИДРИРОВАНИЕ ЖИВИЧНОЙ КАНИФОЛИ НА БЛОЧНОМ ВЫСОКОПОРИСТОМ ЯЧЕИСТОМ ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ С КИСЛОЙ ПОДЛОЖКОЙ
The results of the experimental investigation of hidrogenation the canifol on the catalysts HPSM with variable palladium contents on the y-Al2O3 and acid ZrO2 washcoat. The order of the reaction of hidrogenation the canifol is established. It was found that the process of hidrogenation canifol possible realiser on the catalysts HPSM with acid washcoat and low palladium contents (0,2 % mass).
Исследован процесс гидрирования живичной канифоли на блочных высокопористых ячеистых катализаторах с различным содержанием палладия, нанесенного на подложки y-Al2O3 и кислого сульфатированного диоксида циркония. Установлен порядок реакции гидрирования канифоли по водороду. Показано, что гидрирование живичной канифоли возможно на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с кислой подложкой и пониженным содержанием палладия (0,2 % масс).
Анализ многочисленных работ по исследованию модифицирования канифоли показал, что, как правило, гидрирование в жидкой фазе происходит в основном на порошкообразных катализаторах, основным недостатком которых является подверженность механическому воздействию. Следствие этого: дробление, затем потеря каталитической активности, загрязнение целевого продукта, уменьшение срока службы катализатора.
В [1,2] была показана принципиальная возможность проведения гидрирования канифоли в среде органического растворителя на высокопористых ячеистых палладиевых катализаторах (ВПЯПК).
Гидрирование живичной канифоли проводили в среде этилового спирта при начальном давлении водорода 0,5 МПа на ВПЯПК, содержащем 2,6% масс. и 2,8% масс. палладия, нанесенного на y-Al2O3, в интервале температур от 110 до 145°С.
Обнаружено, что наименьшее остаточное содержание абиетиновых кислот с сопряженными двойными связями наблюдается при гидрировании в интервале температур 110-120°С. Увеличение температуры процесса свыше 120°С привело к увеличению глубины гидрирования канифоли, т.е. до образования тетрагидроабиетиновой кислоты. Таким образом, можно полагать, что оптимальная температура процесса гидрирования канифоли на ВПЯПК с содержанием палладия
2,8% масс. на первой стадии должна составлять 110-120°С. Продукт гидрирования после отгонки растворителя имел следующие свойства: кислотное число 163,4 мг КОН/г продукта, температуру размягчения 65°С, цвет '.
С целью удешевления процесса гидрирования живичной канифоли предлагается использовать вместо высокопористого ячеистого палладиевого катализатора (ВПЯПК), содержащего палладия 2,5-3,0 %масс, нанесенного на у-Л1203, ВПЯПК, содержащий палладия 0,2% масс., нанесенного на активную кислую подложку из сульфатированного диоксида циркония.
Процесс гидрирования живичной канифоли в зависимости от начальной концентрации водорода проводили в манометрическом реакторе с использованием низкопроцентного (0,2% масс.Рё) блочного ячеистого катализатора с кислой подложкой в среде этилового спирта.
Условия проведения эксперимента гидрирования живичной канифоли представлены в табл. 1.
Таблица 1. Данные процесса гидрирования живичной канифоли на ВПЯПК
Подложка ткаъ г т, °с Р, МПа '50%, мл/с О, ч-1 Кр^ мл/гс. Содержание абиетиновой кислоты, %
29,2 106 0,7 3,93 5,73 67,42
Рё/2г02 29,25 112 0,7 4,45 5,86 75,99
сульф 28,43 118 0,7 5,33 5,63 93,8
0,20% масс 27,00 111 0,3 3,41 5,56 63,15
27,10 111 0,5 4,45 5,78 82,02
27,00 119 0,9 6,82 9,36 126,30
Рё/у-Л1203. 24,1 110 0,5 1,73 2,64 2,94 3,04
2,44% масс 24,1 110 0,7 2,83 4,04 4,81 1,91
На первом этапе эксперимента было исследовано влияние температуры (изменяли от 106 до 119°С) на процесс гидрирования живичной канифоли На основании полученных экспериментальных данных так же были рассчитаны скорость поглощения водорода на участке 50% превращения исходной канифоли ('50%), нагрузка на катализатор (О) и коэффициент использования палладия (Крё).
Из анализа табл.1 следует, что скорость гидрирования возрастает при увеличении температуры и достигает при 119°С значения 6,82 мл/с.
На основании значений скорости гидрирования при разных температурах была рассчитана кажущаяся энергия активации гидрирования канифоли на катализаторе
0,2% масс.Рё с кислой подложкой (рис. 1,б), которая составила 32,10 кДж/моль (7,42 ккал /моль).
Кажущаяся энергия активации для процесса гидрирования канифоли на катализаторе с содержанием палладия 2,8% масс. составила 72,1 кДж/моль (19,49 ккал/моль), что значительно выше, чем при гидрировании живичной канифоли на катализаторе с содержанием 0,2% масс. палладия на кислой подложке.
При гидрировании спиртового раствора живичной канифоли в интервале давлений водорода от 0,5 до 1,3 МПа при температуре 110°С на ВПЯПК, с содержанием палладия 2,44% масс, нанесенного на у-Л1203, показано, что при повышении давления водорода скорость гидрирования канифоли увеличивается. Так, при давлении 0,5 МПа '50% составляет 1,73 мл/с, а при Р=1,3 МПа - 4,71мл/с. Нагрузки
на катализатор при этом составили 2,64 ч-1 и 6,71 ч-1, соответственно. Остаточное содержание абиетиновой кислоты в гидрированной канифоли даже при температуре процесса 110°С составило около 3% масс.
2,5
2
о 1,5
^ у = §
£ 1
у = -3742,8 2 х + 11,23
R — 0 ,9347
-11699x R2 = 0,9 - 30,033^ 327
02 Ь- гу ся и-= * / 13,4х + 25 — 0,9923 ,393
0,5 0
0,0024 0,0024 0,0025 0,0025 0,0026 0,0026 0,0027 0,0027
1/Т
♦ 2,8 % Р(3 И2.6% Р(3 А0.2% Pd
Рис. 1. Энергия активации процесса гидрирования живичной канифоли на ВПЯПК с различным содержанием Р^ нанесенного на у-Л12О3 (а) и сульфатированный диоксид циркония (б).
Анализ табл.1 показал, что с повышением начального давления водорода с 0,3 до 0,7 МПа на катализаторе с содержанием палладия 0,2% масс, нанесенного на сульфатированный диоксид циркония, скорость поглощения водорода возросла с 3,41 до 4,45 мл/с. Коэффициент использования палладия также повысился с 63,15 до 75,99 мл/гс. При повышении температуры до 119°С и давления до 0,9 МПа скорость гидрирования ('5о%) и коэффициент использования КРё, достигли максимальных значений в условиях проведения эксперимента.
Время завершения реакции - наибольшее при давлении 0,3 МПа. Количество поглощенного водорода также находится в зависимости от давления водорода. Чем выше начальное давление, тем большее количество водорода расходуется на процесс гидрирования живичной канифоли. Это связано с глубиной гидрирования. Количество поглощенного водорода при Р=0,7 МПа составляет 289 мл, а при Р=0,9 МПа — 364 мл.
При повышении давления и температуры абиетиновая кислота гидрируется не только до дегидроабиетиновой, но и до тетрагидроабиетиновой кислоты. Это предположение подтверждают и результаты анализа. При температуре выше 120°С в продуктах реакции обнаружена тетрагидроабиетиновая кислота.
По результатам обработки экспериментальных данных процесса гидрирования канифоли на ВПЯПК, содержащим палладия 2,44% масс, была построена билогарифмическая зависимость lnW50%=f(lnP) (рис.2).
Как видно из рис.2.а., тангенс угла наклона прямой равен примерно единице. Это показывает, что реакция гидрирования канифоли на ВПЯПК, содержащим 2,5-3,0% масс Рё, нанесенного на у-Л1203 проходит по первому порядку. Реакция гидрирования на ВПЯПК, содержащего 0,2% масс палладия, нанесенного на кислую подложку, протекает по дробному порядку по водороду (рис. 2.б.). Тангенс угла наклона с коэффициентом корреляции 0,9887, составляет 0,64.
Различный порядок реакции гидрирования канифоли по водороду можно объяснить разным механизмом химической реакции на катализаторах, содержащих активный компонент - палладий на различных подложках. Так, скорость реакции гидрирования канифоли на ВПЯПК с низким содержанием палладия, нанесенного кислую подложку в равных условиях (Р и 1) почти в два раза выше, чем скорость гидрирования на ВПЯПК, содержащим 2,5-3,0% масс. Рё, нанесенного на подложку из у-Л1203 (см. табл. 1 при 1=110°С и Р=0,5 МПа).
1пР
А 2.44% Рё ♦0,2% Рё
Рис. 2. Билогарифмическая зависимость для процесса гидрирования живичной канифоли на ВПЯПК с различным содержанием Р^ нанесенного на подложку из у-Л12О3 (а) и сульфатированный диоксид циркония (б).
Подтверждает разный механизм реакции гидрирования живичной канифоли на рассмотренных выше катализаторах с различным содержанием палладия, нанесенного на подложки из у-Л1203 и сульфатированного диоксида циркония, и тот факт, что энергия активации также различается более чем в два раза (рис. 1 а,б).
По-видимому, для реакции гидрирования живичной канифоли на ВПЯПК с подложкой из у-Л1203 и сульфатированного диоксида циркония различными являются не только процесс адсорбции молекулярного водорода, но и процесс адсорбции канифоли и десорбции продуктов синтеза с поверхности катализатора.
Список литературы
1. Козлов А.И. Модифицирование канифоли на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе./ А.И.Козлов, В.Л.Збарский, В.Н.Грунский, Н.В.Ходов, Т.И.Долинский // Химическая промышленность сегодня - 2005. -№12 - С. 28-32.
2. Козлов А.И. Способ гидрирования канифоли в реакторе с блочным ячеистым катализатором./ А.И.Козлов, Т.И.Долинский, М.В.Дьяков, В.Л.Збарский // Патент РФ №2278140, 2005 г.
