Гидрирование некоторых непредельных циклических терпеновых углеводородов на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.596.2, 547.596.7

ГИДРИРОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ТЕРПЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ВЫСОКОПОРИСТОМ ЯЧЕИСТОМ ПАЛЛАДИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

© А. В. Игнатов1*, И. А. Козлов1, Л. А. Кузнецов1, Ю. А. Пинчук1, И. С. Ильичев2, Е. А. Маврина3, А. С. Новоселов3

1АО «Русский катализатор» Россия, 119991 г. Москва, Ленинский пр., 47. 2«Управляющая компания БХХ «Оргхим», АО Россия, 603057 г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 29Д. 3НИИ химии ФГАОУ ВО «Нижегородский университет им. Н. И. Лобачевского» Россия, 603950 г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5.

Тел.: +7 (495) 729 29 02. *ЕтаИ: aleksandrignatov@yandex. ги

Изучено гидрирование непредельных циклических углеводородов (ТУВ) на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе в интервале температур 55-130 С и давлении водорода 2.0-3.0 МПа.

Ключевые слова: гидрирование, гетерогенный катализ, терпеновые углеводороды, диспро-порционирование, высокопористые ячеистые катализаторы

осуществлено полное гидрирование терпеновых углеводородов на Pd высокопористом ячеистом катализаторе.

Введение

Циклические терпеновые углеводороды входят в состав тяжелой фракции скипидара, а также образуются при изомеризации а-пинена [1]. Это смесь веществ, состав которой представлен, в основном, моно- и бицик-лическими терпенами (п-цимол, дипентен, у-терпинен, терпинолен, а-пинен, камфен, Д3-карен), а также простыми эфирами (1,4- и 1,8-цинеол). Преимущественно такая смесь используется как экологически чистый растворитель для лаков и красок, а также для синтеза поли-терпеновых и терпено-фенольных смол. Из терпенов могут быть получены коммерчески важные продукты для производства отдушек и парфюмерии, а также исходные продукты, в том числе хиральные, для фармацевтических производств [2].

Полностью прогидрированные терпеновые углеводороды представляют большой интерес как технологический растворитель приготовления лакокрасочных композиций устойчивый к окислению и не взрывоопасный. Традиционно гидрирование терпеновых углеводородов (ТУВ) ведется на платиновых катализаторах. Так из выделенных индивидуально дипен-тена, терпинолена, а-пинена и камфена в 45 мл бомбе при температуре 65 ^ и давлении водорода 0.44-11.9 МПа на Pt (платиновая чернь) были получены п-мен-тан, пинан и изокамфан [3]. Имеется также сообщение о синтезе пинана из раствора а-пинена в н-декане на Pt и Pt-Sn катализаторах при 80 ^ и давлении водорода 1.0 МПа [4]. Кроме того в синтезе п-ментана, пинана и изокамфана возможно использование катализаторов без металлов платиновой группы. Для этого температуру синтеза повышают до 180-350 ^ при давлении водорода 0.25-0.3 МПа и ведут процесс в присутствии катализатора CuO-Al2O3 или NЮ-Cr2O3, причем медный катализатор показывает большую активность и селективность [5].

Керамические высокопористые ячеистые катализаторы на основе каркаса из а-Al2O3 с нанесенной активной подложкой y-Al2O3 и каталитически активным металлом Pd, разработанные в России в 2000-х гг. [6] и применяются в процессах гидрирования, в том числе таких, в которых требуется гидрирование двойной связи [6-10]. Исследований гидрирования терпеновых углеводородов на высокопористых ячеистых катализаторах ранее не проводилось. В данной работе рассмотрены некоторые реакции, происходящие при гидрировании дипентена, у-терпинена и терпинолена, а также

Экспериментальная часть

Гидрирование ТУВ проводили на высокопористом ячеистом катализаторе с активной подложкой из у-Al2O3 и активным компонентом палладием. В нашей работе были использованы катализаторы с содержанием палладия 0.25, 0.5 и 1.0% масс., полученные согласно [6, 11]. Основой катализатора является керамическая (а-Al2O3) реплика матрицы пенополиуретана с размером ячейки 10 ppi. На керамическую основу наносили активную подложку y-Al2O3 в количестве не менее 6% масс., а затем в необходимом количестве каталитически активный металл - Pd.

Гидрирование осуществляли следующим образом.

В стальной реактор объемом 300 мл помещали 100 мл ТУВ, затем с помощью крестовин и шайб устанавливали блочный катализатор так, чтобы он не соприкасался с жидкой фазой, пока реактор находится в вертикальном положении. Воздух из реактора удаляли 3-4 продувками водорода, после чего устанавливали начальное давление водорода 2.0 МПа, которое поддерживали в течение всего эксперимента. Необходимую температуру поддерживали с помощью электрообогрева. Перемешивание реакционной массы происходило за счет возвратно-поступательного движения реактора в горизонтальном положении с частотой 120160 об/мин. Среднее время одного эксперимента составляло 4-5 ч. После окончания гидрирования реактор переводили в вертикальное положение и выдерживали 45 мин, давая ТУВ полностью стечь с блочного катализатора. Затем из реактора извлекали катализатор, после чего ТУВ направляли на анализ. Катализатор регенерировали в муфельной печи при 500-600°С в течение 5-6 часов. Количество регенераций одного катализатора без заметного снижения его активности составляло не менее 10 раз.

Состав исходных ТУВ и гидрированных терпено-вых углеводородов (ТУВГ) определялся методом газовой хроматографии на хроматографе Кристаллюкс-4000М с пламенно-ионизационным детектором. Капиллярная колонка ZB-1 длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм; неподвижная фаза ZB-1; толщина слоя фазы 0.25 мкм; температура испарителя - 250 детектора - 250 программирование температуры колонки от 50 (выдержка при начальной температуре - 5 минут)

до 240 °С со скоростью 4 градуса в минуту; расход газа-носителя азота - 20 мл/мин; расход водорода - 60 мл/мин; расход воздуха - 470 мл/мин.

Результаты и обсуждение

В работе исследовалась фракция ТУВ, образующаяся при ректификации соснового масла-сырца. В состав исходных ТУВ (табл. 1) входят бициклические терпены (а-пинен, камфен, Д3-карен), моноциклические терпены (дипентен, у-терпинен или лимонен, терпино-лен), терпеновые спирты (1,4- и 1,8-цинеол), а также ароматическое соединение п-цимол. Основные продукты полного гидрирования (ТУВГ): п-ментан, пинан и изокамфан (табл. 2).

Основные вещества, входящие в состав исходной смеси ТУВ

Таблица 1

№п/п Соедине- Структурная фор- а %

ние мула масс.

2 камфен

3 Д3-карен

4 1,4-цинеол

5 п-цимол

-0-.

6

1,8-цинеол

-о-

7 дипентен

8 у-терпинен

терпино-лен

9.1

3.2

10.2

13.4

1.4

7.3

18.1

3.4

18.4

Известно, что увеличение количества палладия на катализаторе увеличивает скорость гидрирования двойной связи C-C [13]. Нами было показано (рис. 1), что это справедливо и для гидрирования смеси ТУВ на пал-ладиевом высокопористом ячеистом каркасном катализаторе. В нашей работе был изучен процесс гидрирования ТУВ на катализаторах с различным содержанием Pd - 0.25, 0.5 и 1.0 % масс. при температурах 75 и 85 °С. При обеих температурах двойное увеличение количества Pd приводит к росту выхода ТУВГ более чем в два раза. Однако в количественном отношении увеличение температуры на 10 ^ практически не оказывает влияния на выход ТУВГ. Это объясняется тем, что увеличение температуры процесса увеличивает скорость как основной, так и побочных реакций (дегидрирование, изомеризация), как это будет показано далее.

80.0

^ 60.0 иГ

н 40.0

д

о ох

т 20.0 0.0

п

□ 75°С

□ 85°С

0.25

0.50 Pd, % масс.

1.00

Рис. 1. Зависимость выхода ТУВГ от содержания Pd на катализаторе при различных температурах.

Далее нами было более подробно рассмотрено влияние температуры на гидрирование ТУВ. Поскольку на катализаторе с содержанием Pd 0.25 % масс. выход ТУВГ составил менее 10% за 6 ч, его дальнейшее использование в работе было признано нецелесообразным. Анализ продуктов гидрирования показал, что гидрирование моноциклических терпенов (дипентен, у-тер-пинен и терпинолен) происходит в две стадии. Сначала восстанавливается двойная связь в линейной группе или сопряженная с ней, при этом в реакционной массе происходит накопление «-ментена (10). Затем, при достаточной активности катализатора, происходит восстановление второй двойной связи с образованием п-мен-тана (11).

н.

1°, Рс1

1°, м

Таблица 2

Состав ТУВГ полученных при гидрировании ТУВ на 1.0% Pd при 125 °С и 3.0МПа

№п/п Соединение Структурная формула C, % масс.

11 п-ментан 56.9

13 пинан 5.7

14 изокамфан

14.1

Как следует из графика (рис. 2) активность катализатора с содержанием Pd 0.5% масс. недостаточна для

1

а-пинен

9

проведения полного гидрирования даже при увеличении температуры реакции до 95 °С. Это является одной из причин достаточно низкого выхода реакции на данном катализаторе.

80.0

о4

[-Г

Щ 60.0

н

«

о §

® 40.0

1,0% Pd 0,5% Pd

20.0

50 60 70 80 90 100 Т, °С

Рис. 2. Зависимость выхода ТУВГ от температуры.

Проведение процесса на катализаторе с содержанием Pd 1.0% масс. показало, что накопление п-ментена наблюдалось только при температуре реакции ниже 65 °С (рис. 3). Также для этого случая на графике зависимости выхода ТУВГ от температуры наблюдается падение выхода ТУВГ при 75-85°С (рис. 2). Это объясняется тем, что при данных температурах увеличивается скорость не только основной реакции (гидрирования), но и побочной - дегидрирования. В данном случае, мы имеем дело с разновидностью необратимого катализа Зелинского [12]. Соединение с двумя двойными связями в цикле, у-терпинен (8), в атмосфере водорода в присутствии палладия на у-А1203 превращается в смесь п-ментана (11) и п-цимола (12), то есть происходит дис-пропорционирование. н,с

Содержание у-терпинена в исходной смеси ТУВ составляет 3.4% (табл. 1). Однако анализ ТУВГ, полученных гидрированием на катализаторе с содержанием Pd 0.5% масс. и 1.0% масс. температуре 55-70 °С, показал, что несмотря на наличие в них п-цимола (4.4-9.3%) количество у-терпинена либо остается практически неизменным, либо даже несколько увеличивается. Это объясняется тем, что в условиях реакции наблюдается таутомерия терпинолена, который также подвергается необратимому катализу [12].

НпС

9 8 11 12

Поскольку увеличение одной только температуры не позволяет увеличить значительно выход ТУВГ, нами был проведен эксперимент, в котором одновременно было увеличено два параметра: температура до 125 °С и давление водорода до 3.0МПа. Предполагалось, что это позволит увеличить скорость гидрирования моноциклических терпенов, а за счет увеличения количества доступного водорода равновесие в процессе диспропор-ционирования у-терпинена сместится в сторону реакции гидрирования. Анализ состава ТУВГ подтвердил правильность этих предположений (табл. 2). Моноциклические терпены (дипентен, у-терпинен и терпинолен) полностью превратились в п-ментан. Значительная часть бициклического (более 50%) а-пинена (1) превращается в пинан (13), остальные бициклические терпены (камфен (2), Д3-карен (3)) полностью превращаются в изокамфан (14). Конверсия исходных ТУВ составила 85%, выход ТУВГ - 92.3%.

Выводы

Предложен и реализован эффективный способ гидрирования терпеновых углеводородов. Показана зависимость выхода ТУВГ от содержания палладия, а также от температуры при гидрировании на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе. Показано существование реакции необратимого катализа на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе для одного из компонентов ТУВ, у-терпинена, ранее не описанное в литературе для данного типа катализаторов. Показано, что полное гидрирование непредельных тер-

20.0

% о"

10.0

0.0

4— ♦ I ♦

50 60 70 80 90 100 T, °C

п-цимол на 1,0% Pd ■п-ментен на 1,0% Pd ■п-цимол на 0,5% Pd ■п-ментен на 0,5% Pd

Рис. 3. Зависимость концентрации (C) п-ментена и п-цимола в

ТУВГ от температуры процесса.

пеновых углеводородов наблюдается только при температуре не менее 125 °C и давлении водорода не менее 3.0 МПа при проведении процесса с использованием высокопористого ячеистого катализатора с содержанием Pd 1.0% масс., нанесенном на активную подложку у-ЛЬОз (6% масс.).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства Образования и Науки РФ в рамках проекта «Создание высокотехнологичного производства», реализуемого по постановлению Правительства №218 (договор №02.G25.31.0073).

ЛИТЕРАТУРА

1. Рудаков Г. А. Химия и технология камфары. М.: Лесная промышленность. 1976. 208 с.

2. Catalytic conversion of terpenes into fine chemicals / Jose Luiz F. Monteiro, Claudia O. Veloso // Topics in Catalysis. 2004. Vol. 10. 27. Nos. 1-4. pp. 169-180.

3. The Catalytic Hydrogenation of Terpenes / Hilton A. Smith, John F. Fuzek, Henry T. Meriwether // J. Am. Chem. Soc. 1949. Vol. 71 (11). pp. 3765-3769.

4. Stereoselective hydrogenation of terpenes using platinum-based

catalysts / Monica L. Casella, Gerardo F. Santori, Albertina Mo- 11.

glioni, Virginia Vetere, Jose F. Ruggera, Graciela Moltrasio Iglesias, Osmar A. Ferretti // Appl. Catal. A.: General. 2007. Vol. 318. pp. 1-8.

5. Гидрирование некоторых природных терпенов на катализаторах СиО-A^O и Ni0-Cr203 / С. С. Лаев, В. В. Фоменко, Т. М. 12. Юрьева, Т. П. Минюкова, Н. Ф. Салахутдинов // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. N°5. С. 523-528 13.

6. Высокопористый ячеистый катализатор для процессов жид-кофазного гидрирования : пат. 2333795 Рос. Федерация /

Козлов А. И., Збарский В. Л., Ходов Н. В. и др. ; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество «Русский катализатор» ; заявл. 29.09.2005 ; опубл. 10.04.2007 Способ гидрирования канифоли в реакторе с блочным ячеистым катализатором : пат. 2278140 Рос. Федерация / До-линский Т. И., Дьяков М. В., Збарский В. Л. И др. ; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество «Торговый дом «Оргхим» ; заявл. 03.12.2003 ; опубл. 10.06.2005 Селективное гидрирование дибензальацетона на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе / О. В. Стародубцева, В. Н. Грунский, А. В. Беспалов, Г. В. Авраменко, А. В. Игнатов, Ю. А. Пинчук, В. Ф. Жилин, В. Н. Писаренко // Химическая промышленность сегодня. - 2012. №8. С. 11-17. Механизм селективного гидрирования дибензальацетона на высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе / Г. В. Авраменко, А. В. Беспалов, В. Н. Грунский, А. В. Игнатов, Ю. А. Пинчук, О. В. Стародубцева // Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26. №»1. С. 112-116. Технологические параметры селективного гидрирования дибензальацетона на высокопористом ячеистом палладие-вом катализаторе / Г. В. Авраменко, А. В. Беспалов, В. Н. Грунский, А. В. Игнатов, Ю. А. Пинчук, О. В. Стародубцева // Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26. №1. С. 118-123.

Приготовление высокопористого ячеистого палладиевого катализатора для селективного гидрирования дибензальацетона / Г. В. Авраменко, А. В. Беспалов, В. Н. Грунский, А. В. Игнатов, Ю. А. Пинчук, О. В. Стародубцева // Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26. №»1. С. 116-118. Никитин В. М. Химия терпенов и смоляных кислот. М.: Го-слесбумиздат. 1952. 347 с.

Rylander P. N. Hydrogenation Methods. USA: Academic Press Inc., 1985. p. 193.

Поступила в редакцию 09.10.2015 г.

HYDROGENATION OF SOME UNSATURATED CYCLIC TERPENE HYDROCARBONS ON THE BLOCK CELLULAR HIGHLY POROUS PALLADIUM CATALYST

© A. V. Ignatov1*, I. A. Kozlov1, L. A. Kuznetsov1, Yu. A. Pinchuk1, I. S. Ilichev2, E. A. Mavrina3, A. S. Novoselov3

1Russky Katalizator 47Leninsky Ave., 119991 Moscow, Russia.

2ORGKHIMBiochemical Holding Management Company 29D Gagarin Ave., 603057 Nizhny Novgorod, Russia.

3Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod 23 Gagarin Ave., 603950 Nizhny Novgorod, Russia.

Phone: +7 (495) 729 29 02. *Email: aleksandrignatov@yandex. ru

Terpene hydrocarbons are wildly-used solvents in Russian paint and varnish industry. It contains a wide range of unsaturated terpene hydrocarbons including a-pinene, camphene, A3-carene, 1,4-cineole, 1,8-cineole (eucalyptol), dipentene (racemic limonene), y-terpinene and terpinolene (S-terpinene). This composition allowed using terpene hydrocarbons as raw material for preparation of much more valuable aromatic substances and bioactive compounds after a deep conversion. In this work, we studied the terpene hydrocarbons conversion to saturated hydrocarbons mostly cycloalkanes by hydrogenation on the block cellular highly porous palladium catalyst. Liquid phase hydrogenation was carried out in stainless still reactor, which was filled by block cellular highly porous catalyst and terpene hydrocarbons. The conditions were 75-125 °C, 20-30 bar during 6 hours. We studied hydrogenation on the catalysts with different total palladium (0.2-1.0%). It was shown that the saturated hydrocarbons yield increased with total palladium increasing. The highest yield was 90% with 77% conversion degree on 1% palladium catalyst. In our work, we have found following conversions: camphene and a-pinene (through isomerisation to camphene) to i-camphane, A3-carene to carane, dipentene and terpinolene to trans- and cis-p-menthane and p-cymene. The hydration on the catalyst with total palladium less than 1% was less deep. In this case, we have found a significant amount of p-menthene, a partial dipentene and terpinolene hydrogenation product. y-terpinene irreversible catalysis on block cellular highly porous palladium catalysts was shown first time. The compounds were identified by liquid chromatography.

Keywords: hydrogenation, heterogeneous catalysis, terpene hydrocarbons, disproportionation, cellular highly porous catalysts.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Rudakov G. A. Khimiya i tekhnologiya kamfary [Chemistry and technology of camphor]. Moscow: Lesnaya promyshlennost'. 1976.

2. Catalytic conversion of terpenes into fine chemicals / Jose Luiz F. Topics in Catalysis. 2004. Vol. 27. Nos. 1-4. pp. 169-180.

3. The Catalytic Hydrogenation of Terpenes / Hilton A. Smith, John F. Fuzek, Henry T. Meriwether. J. Am. Chem. Soc. 1949. Vol. 71 (11). pp. 3765-3769.

4. Stereoselective hydrogenation of terpenes using platinum-based catalysts / Monica L. Appl. Catal. A.: General. 2007. Vol. 318. pp. 1-8.

5. Gidrirovanie nekotorykh prirodnykh terpenov na katalizatorakh SuO-Al2O3 i NiO-Pp. 2O3 / S. S. Laev, V. V. Fomenko, T. M. Yur'eva, T. P. Minyukova, N. F. Salakhutdinov. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya. 2006. No. 5. Pp. 523-528

6. Vysokoporistyi yacheistyi katalizator dlya protsessov zhidkofaznogo gidrirovaniya : pat. 2333795 Ros. Federatsiya / Kozlov A. I., Zbarskii V. L., Khodov N. V. i dr. ; zayavitel' i patentoobladatel' Zakrytoe aktsionernoe obshchestvo «Russkii katalizator» ; zayavl. 29.09.2005 ; opubl. 10.04.2007

7. Sposob gidrirovaniya kanifoli v reaktore s blochnym yacheistym katalizatorom : pat. 2278140 Ros. Federatsiya / Dolinskii T. I., D'yakov M. V., Zbarskii V. L. I dr. ; zayavitel' i patentoobladatel' Zakrytoe aktsionernoe obshchestvo «Torgovyi dom «Orgkhim» ; zayavl. 03.12.2003 ; opubl. 10.06.2005

8. Selektivnoe gidrirovanie dibenzal'atsetona na vysokoporistom yacheistom palladievom katalizatore / O. V. Starodubtseva, V. N. Grunskii, A. V. Bespalov, G. V. Avramenko, A. V. Ignatov, Yu. A. Pinchuk, V. F. Zhilin, V. N. Pisarenko. Khimicheskaya promyshlennost' segodnya. - 2012. No. 8. Pp. 11-17.

9. Mekhanizm selektivnogo gidrirovaniya dibenzal'atsetona na vysokoporistom yacheistom palladievom katalizatore / G. V. Avramenko, A. V. Bespalov, V. N. Grunskii, A. V. Ignatov, Yu. A. Pinchuk, O. V. Starodubtseva. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2012. Vol. 26. No. 1. Pp. 112-116.

10. Tekhnologicheskie parametry selektivnogo gidrirovaniya dibenzal'atsetona na vysokoporistom yacheistom palladievom katalizatore / G. V. Avramenko, A. V. Bespalov, V. N. Grunskii, A. V. Ignatov, Yu. A. Pinchuk, O. V. Starodubtseva. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2012. Vol. 26. No. 1. Pp. 118-123.

11. Prigotovlenie vysokoporistogo yacheistogo palladievogo katalizatora dlya selektivnogo gidrirovaniya dibenzal'atsetona / G. V. Avramenko, A. V. Bespalov, V. N. Grunskii, A. V. Ignatov, Yu. A. Pinchuk, O. V. Starodubtseva. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2012. Vol. 26. No. 1. Pp. 116-118.

12. Nikitin V. M. Khimiya terpenov i smolyanykh kislot [Chemistry of terpenes and resin acids]. Moscow: Goslesbumizdat. 1952.

13. Rylander P. N. Hydrogenation Methods. USA: Academic Press Inc., 1985. p. 193.

Received 09.10.2015.