CC BY
60
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2009. Т. 9, № 3. С.161-165
УДК 66.02; 536.7;
СПОСОБЫ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ ТИТАНОВЫХ БИПОЛЯРНЫХ ПЛАСТИН ВОДОРОДНО-ВОЗДУШНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
М. С. Власкин, Е. И. Школьников, Е. А. Киселева, А. А. Чиненов*, В. П. Харитонов*
Институт новых энергетических проблем ОИВТ РАН, Москва, Россия *ЗАО «Римос», Москва, Россия E-mail: vlaskin@inbox.ru
Поступила в редакцию 11.06.09 г.
Статья посвящена исследованию влияния поверхностных обработок биполярных пластин (БП) на удельные электрические характеристики топливных элементов (ТЭ). Исследования проводились на пластинах на основе титана. Рассмотрены два способа обработки БП: электрохимическое золочение и ионная имплантация углерода. Представлены краткие описания приведенных технологий, а также методика и результаты экспериментов. Показано, что как золочение, так и легирование углеродом поверхности титановых БП улучшают электрические характеристики ТЭ. Относительные уменьшения омических сопротивлений ТЭ по сравнению с титановыми пластинами без покрытий составили 1,8 для электрохимического золочения и 1,4 для ионной имплантации.
Ключевые слова: водородно-воздушные топливные элементы, биполярные пластины на основе титана, имплантация углеродом, импедансная спектроскопия.
The Work is devoted to the research of influence of superficial processings of bipolar plates (BP) on specific electric characteristics of fuel ce)(s (FC). Researches were conducted on plates on the basis of the titan. Two methods of processing BP are considered: electrochemical gilding and ionic implantation of carbon. In work short descriptions of the resulted technologies, and also a technique and results of experiments are presented. In work it is shown that as gilding, and ionic implantation carbon titanic BP electric characteristics FC improve. Relative reduction of ohmic resistance FC in comparison with "pure"titanic plates have constituted 1,8 for electrochemical gilding and 1,4 for ionic implantation.
Key words: hydrogen-air fuel cells, bipolar titanium-based plates, carbon implantation, impedance spectroscopy.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в мире используют два основных типа материалов для БП [1]: БП из углерода или графитовых полимерных композитов и металлические БП.
Исследования в области графитовых БП привели к существенному улучшению их физико-химических свойств и удельных характеристик [2]. БП на основе графита являются более коррозионно-стойкими, чем металлические, но главным их недостатком по-прежнему остается слабая механическая прочность, что препятствует их использованию в ТЭ для транспортных и переносных портативных энергоустановок.
В связи с этим металлы имеют несколько несомненных преимуществ перед углеродными материалами. Для них характерна более высокая тепло- и электропроводность, отсутствие пор, газонепроницаемость и высокая механическая прочность. Металлические БП являются также более выгодными, чем графитовые с точки зрения экономики. Однако все вышеперечисленные достоинства металлов в значительной мере обесцениваются такими недостатками, как малая коррозионная стойкость и высокое контактное сопротивление с углеродными газодиффузионными слоями (ГДС).
Наиболее перспективным металлом, как материалом для изготовления БП, является титан. В работе [3] приводятся некоторые преимущества титановых БП. Титан обладает хорошими механическими свойствами, и загрязнение ионами титана не опасно для катализатора мембранно-электродных блоков (МЭБ). Коррозионная стойкость титана также одна из самых высоких среди металлов, однако в агрессивной среде ТЭ титан все же необходимо защищать от коррозии [4]. Дополнительным фактором поиска покрытий для титана является его высокое контактное сопротивление с углеродными ГДС.
Наша лаборатория (Лаборатория алюмоводо-родной энергетики ОИВТ РАН) занимается разработкой портативных источников питания на основе водородно-воздушных ТЭ (ВВТЭ). В качестве материала БП, в том числе в силу вышесказанного, выбран титан. Работы, проведенные нами ранее [5,
6], подтвердили необходимость поиска покрытий и/или способов дополнительной его обработки.
Хорошо известным способом защиты поверхности титана является его покрытие золотом [3,
7]. Данное покрытие увеличивает коррозионную стойкость и уменьшает омическое сопротивление ТЭ, что приводит к улучшению его электрических характеристик. Однако эта технология достаточно
© М. С. ВЛАСКИН, Е. И. ШКОЛЬНИКОВ, Е. А. КИСЕЛЕВА, А. А. ЧИНЕНОВ, В. П. ХАРИТОНОВ, 2009
М. С. ВЛАСКИН, Е. И. ШКОЛЬНИКОВ, Е. А. КИСЕЛЕВА, А. А. ЧИНЕНОВ, В. П. ХАРИТОНОВ
затратная, главным образом из-за использования драгоценных металлов.
В данной работе, помимо электрохимического золочения, рассмотрен способ изготовления БП из титана с последующей ее обработкой методом ионной имплантации. Легирование углеродом поверхности БП создает дополнительную коррозионную защиту и уменьшает контактное сопротивление с углеродными ГДС. Данная технология обещает снизить затраты на изготовление БП, сохранив при этом высокие электрические характеристики.
В работе представлены результаты экспериментов по сравнению электрических характеристик БП из «чистого» титана (т. е. без покрытий), из титана, электрохимически покрытого золотом, и из титана, легированного углеродом методом ионной имплантации.
1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве электрических характеристик, с помощью которых сравнивались между собой вышеперечисленные способы изготовления БП из титана, были выбраны вольт-амперная кривая и импеданс ТЭ. Эксперименты проводились на специализированном импедансметре Z-500PX (с функциями по-тенциостата) фирмы ООО «Элинс». ТЭ нагружался встроенной в импеданс электронной нагрузкой в потенциостатическом режиме при напряжениях 800, 700, 600 и 500 мВ. При каждом напряжении ТЭ выдерживался 2000 с для выхода на стационарное состояние, после чего следовало измерение импеданса. В каждом случае после выдержки и
выхода ТЭ на стационарное состояние снималось по 5 годографов. При измерении импеданса амплитуда возмущающего синусоидального сигнала напряжения составляла 10 мВ, диапазон частот 105-1 Гц. По стационарным значениям строились вольт-амперные кривые.
Все эксперименты проводились на специально изготовленных модельных тестовых ВВТЭ (рис. 1). Тестовый элемент представляет собой единичный МЭБ, зажатый между двумя токосъемными пластинами, являющимися аналогами концевых пластин в батареях ТЭ. Габаритный размер токосъемных пластин — 28x22 мм, толщина — 3мм каждая. Для удобства токосъема пластины имеют специальные «хвостики» 4x4 мм. Размер активной поверхности 12x18 мм (2.16 см2). Водород подается к МЭБ через анодную токосъемную пластину и распространяется согласно заданному полю течения на активной поверхности этой пластины. Воздух питает ВВТЭ за счет естественной конвекции. Катодная токосъемная пластина имеет 4 канала диаметром 2 мм с прорезями в области активной поверхности. Длина канала, по которому распространяется воздух, составляет 22 мм. Трехэлементные МЭБ изготовлены из Майоп 212, с расходом платинового катализатора 0.2 мг/см2 на аноде и 0.5 мг/см2 на катоде.
Тестовые ВВТЭ собирались из одинаковых комплектующих за исключением токосъемных пластин. Было изготовлено три пары токосъемных пластин из титана марки ВТ1-0. Первая пара представляла собой «чистые» шлифованные титановые
Рис. 1. Тестовый ТЭ в разборном состоянии. Детали слева направо: анодная токосъемная пластина, уплотнение, ГДС анода, МЭБ, ГДС катода, уплотнение, катодная токосъемная пластина; снизу - крепежные винты и гайки
пластины, т. е. без покрытий и какой-либо дополнительной обработки. Вторая была покрыта золотом толщиной 3 мкм через подслой никеля толщиной 2 мкм стандартным электрохимическим методом. Третья пара была легирована углеродом методом ионной имплантации.
Технологический процесс ионной имплантации известен около 50 лет. Он основан на внедрении ускоренных ионов вещества в материал мишени для изменения физико-химических свойств ее поверхности [8-10]. Ионная имплантация титановых БП и концевых пластин осуществлялась на специализированном стенде ЗАО «РИМОС» [11, 12]. Стенд представляет собой инжектор с возможностью создания ускоренных ионных пучков различных веществ в условиях высокого безмасляного вакуума. Имплантированные на данном стенде пластины из титана имеют высокую коррозионную стойкость и сплошность легирования [13]. Титановые пластины подвергались ионно-лучевой обработке при энергии ионов 20 кэВ, дозе имплантации 1018 см-2 и температуре обрабатываемого изделия 300 °С±10 °С.
Было проведено измерение дозы имплантации углерода по глубине профиля распределения шлифованной пластины из титана методом вторичной ионной масс-спектрометрии на оборудовании САМЕСА 1М84Б (Франция). Кривая распределения концентрации углерода в титане показана на рис. 2. Согласно рисунку, глубина поверхностного слоя углерода составляет 200^220 нм, что является достаточным для получения принципиально новых физико-химических свойств поверхности БП.
с 1021 Е
^ -
о _
Я
| 1019 Е
1018 Е
1017 Е
1016 _I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Глубина, мкм
Рис. 2. Кривая распределения концентрации углерода в титане
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 представлены вольт-амперные кривые и соответствующие им кривые плотности мощности для ТЭ с различными токосъемными пластинами. Абсолютные значения тока и мощности отнесены к площади активной поверхности МЭБ, составляющей 2.16 см2. Из рисунка явно следует, что как легирование углеродом, так и электрохимическое золочение приводит к улучшению удельных характеристик ТЭ. Необходимо отметить, что вольт-амперные характеристики отображают одновременно активационные, омические и диффузионные потери в ТЭ. Активационные потери связаны с преодолением энергетического барьера электродных реакций, омические потери представляют собой сумму электрических сопротивлений каждого из электропроводящих слоев ТЭ и контактных сопротивлений между ними, а диффузионные потери связаны с недостатком подвода реагентов в реакционную область МЭБ. Несмотря на то, что в различных областях плотностей тока преобладает, как правило, один из трех вышеперечисленных видов потерь, вольт-амперных кривых и кривых плотностей мощности недостаточно для количественной оценки того или иного способа обработки БП (концевых пластин). В нашем случае интерес представляют омические потери ТЭ. Активационные и диффузионные потери в первом приближении для всех ТЭ одинаковые: активационные благодаря использованию одинаковых МЭБ с одинаковым расходом катализатора, диффузионные благодаря одинаковой конструкции тестовых токосъемных пластин.
Для идентификации омических потерь были использованы полученные в ходе экспериментов годографы импеданса. Результаты данной части экспериментов изображены на рис. 4. В качестве примера на рисунках показано по одному из пяти годографов, снимаемых в каждом случае после выхода ТЭ на стационарное состояние.
Импедансная спектроскопия позволяет количественно оценивать электрические потери ТЭ. В работах [14, 15] представлено описание данного метода применительно к ВВТЭ. В соответствии с правилами интерпретации годографов омическим сопротивлением является действительная часть импеданса при высоких частотах (/ = 105-104 Гц). Значение выбирается в точке пересечения годографа с осью абсцисс (1т Я = 0) в области высоких частот. Также с помощью годографов находят емкостное сопротивление двойного слоя на поверхности электрод/электролит. Диаметр полуокружности годографа характеризует полное сопротивление прохождению заряда через этот слой. На рис. 4 годографы импедансов представлены в диапазоне
М. С. ВЛАСКИН, Е. И. ШКОЛЬНИКОВ, Е. А. КИСЕЛЕВА, А. А. ЧИНЕНОВ, В. П. ХАРИТОНОВ
Рис. 3. Вольт-амперные кривые (а) и соответствующие им кривые плотности мощности (б): -•- — титан без покрытий,
-ж- — титан + С, -■- — титан + N1 + Аи
1т, От 0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
и = 0.8 В
1т, От 0.6
0.4
_1_
_1_
_1_
_1_
_1_
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1.2 1.4
Яе, От
0.2
0.0
-0.2
_1_
и = 0.7 В
_1_
_1_
0.0 0.2
0.4
0.6 0.8
б
1.0
1.2 1.4
Яе, От
1т, От 1.0
и = 0.6 В
Ьоо
1т, От 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 1.8 1.4 1.0 0.6
0.2
и = 0.5 В
О
|+||+||++||++|
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Яе, От
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Яе, От
а
в
г
Рис. 4. Импеданс ТЭ при постоянной поляризации, мВ: а - 800, б - 700 в - 600, г - 500: - — титан без покрытия;
+ — титан + N1 + Аи; о — титан + С
частот 105-1 Гц, так как стоит отметить достаточно высокие диффузионные потери ТЭ (свыше 2 Ом-см2). Однако это не является следствием обработок поверхности титановых пластин, а связано с конструкцией катодной токосъемной пластины и условиями естественной конвекции при подаче воздуха к МЭБ.
В таблице представлены абсолютные значения омических сопротивлений в зависимости от поляризации ТЭ и способа обработки его токосъемных пластин, а также их систематические погрешности. Результаты говорят о том, что золочение приблизительно в 1.8 раза уменьшает суммарное омическое сопротивление по сравнению с титаном без покрытий за счет уменьшения контактных потерь. Легирование ионами углерода дает выигрыш соответственно в « 1.4 раза. Ведичина доверительного интервала говорит о высокой точности измерений значений омнических сопротивлений.
Омическое сопротивление ТЭ (Ом) с токосъемными пластинами из титана без покрытий, из титана, электрохимически покрытого N1, Аи, и из титана, легированного ионами С+, в зависимости от поляризации ТЭ
Образец Напряжение на ТЭ, мВ
800 700 600 500
Титан без покрытий 0.186 0.172 0.172 0.169
Титан+Ni, Au 0.1 0.098 0.097 0.093
Титан+C 0.131 0.13 0.125 0.122
Таким образом, доказано, что как золочение, так и легирование углеродом титановых БП уменьшает их контактное сопротивление с углеродными ГДС. Покрытие пластин золотом оказывается немного выгоднее с точки зрения электрических характеристик, чем их обработка методом ионной имплантации.
Все вышесказанное говорит о том, что как одна, так и другая из рассмотренных технологий могут быть использованы для обработки титановых БП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Middelman E., Kout W, Vogelaar B., Lenssen J., Waal E. de, //J. Power Sources. 2003. Vol. 118. P. 44-46.
2. Добровольский Ю.А., Укше А.Е., Левченко А.В., Архангельский И.В., Ионов С.Г., Авдеев В.В., Алдошин С.М. // Журн. Рос. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 2006. Т.1, №6. С.83-94.
3. S.-Wang H, Peng J., Lui W.-B., Zhang J.-S. // J. Power Sources. 2006. Vol.162. P.486-491.
4. Davies D.P., Adcock P.L., Turpin M., Rowen S.J., // J. Appl. Electrochem. 2000. Vol.30. P.101-105.
5. Школьников Е.И., Власкин М.С., Илюхин А.С., Тара-сенко А.Б., Электрохим. энергетика. 2007. Т.7, №4 С. 175-182.
6. Shkolnikov E.I., Vlaskin M.S., Iljukhin A.S., Zhuk A.Z., Sheindlin A.E. // J. Power Sources. 2008. Vol.185. P.967-972.
7. Fabian T., Posner J. D., O'Hayre R., Cha S.-W., Eaton J. K., Prinz F. B., Santiago J. G. // J. Power Sources. 2006. Vol.161. P.168-182.
8. Ионная имплантация в полупроводники и другие материалы: Сб. ст. М.: Мир, 1980.
9. Плешивцев Н.В., Бажин А.И.. Физика воздействия ионных пучков на материалы. М.: Вузовская книга, 1998.
10. Ионная имплантация. М.: Металлургия, 1985.
11. Пат. 2096856 РФ, МПК: H01J027/24, H01J003/04 / Машковцев Б.Н.. Способ получения ионного пучка и устройство для его осуществления.
12. Пат. 2277934 РФ, МПК: A61L2/00, A61L2/14 / Харитонов В.П., Чиненов А.А., Симаков А.И., Самков А.В. Устройство для ионно-лучевой обработки изделий медицинской техники.
13. Пат. 2109495 РФ, МПК: A61F002/24 / Иосиф Н.А., Кеворкова Р.А.,. Самков А.В, Симаков А.И., Харитонов В.П., Чиненов А.А. Искусственный клапан сердца и способ его изготовления.
14. Cooper K.R., Ramani V., Fenton J.M., Kunz H.R. Experimental methods and data analyses for polymer electrolyte fuel cells, Scribner Associates, Inc., Illinois, 2005. 122 p.
15. National Energy Technology Laboratory. Fuel Cell Hand Book, sixth ed., G&G Services Parsons, Inc. Morgantown, West Virginia, 2002. 352 p.
