CC BY
36
УДК 66.02; 536.7
ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ СВОБОДНО ДЫШАЩЕГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ В УСЛОВИЯХ ОГРАНИЧЕННОГО ОБЪЕМА
Е. И. Школьников, М. С. Власкин, А. С. Илюхин, А. Б. Тарасенко
Институт новых энергетических проблем ОИВТРАН, Москва, Россия
Поступила в редакцию 12.10.07 г.
Изучены особенности функционирования «свободно дышащего» водородно-воздушного топливного элемента (ТЭ) в условиях ограниченного объема. Исследования проводились на тонких двухэлементных стеках, предназначенных для использования в прототипе конкретного устройства источника питания (ИП), включающего алюминиево-водный микрогенератор водорода. В области малых плотностей тока (<200 мА/см2) было установлено, что характеристики ТЭ после заключения в малый объем ИП за счет собственного увлажнения становятся немного лучше, чем в условиях неограниченного объема. В ходе экспериментов по исследованию зависимости характеристик ТЭ от скорости обдува воздухом зазора у катода ТЭ было установлено, что в области малых токов существует оптимальная скорость продува, которая обеспечивает как достаточное количество воздуха в зазоре, так и высокую влажность воздуха в прикатодном пространстве. В области средних плотностей тока (200-500 мА/см2) также существует своя оптимальная скорость продува прикатодного пространства. В условиях высокой влажности (70%) в неограниченном объеме был получен уровень стационарной плотности мощности при продолжительной работе ~ 250 мВт/см2 при напряжении 0.5 В на один элемент.
This paper represents performance of air-hydrogen free-breathing Fuel Cell (FC) in limited volume conditions. Research work was carried out with thin two-cell stacks related to use in prototype of particular power source system, which includes aluminium-water microgenerator of hydrogen. In small current densities field (<200 mA/cm2) it was established, that after FC had been confined within the small volume, characteristics of FC became better than in non-limited-volume conditions due to self humidification. While experiments the relationship between characteristics of FC and speeds of cathode gap perflation by air was studied, and the existence of optimal speed of perflation was defined. Optimal speed of perflation provides for both required amount of air in the gap, and high air humidity in the pericathodic space. In medium current densities field (200-500 mA/cm2) optimal speed of perflation exists too. In high humidity conditions (RH = 70%) in non-limited-volume the level of ~250 mW/cm2 at single FC voltage of 0.5 V was achieved in long-term experiment.
ВВЕДЕНИЕ
В индустрии потребительской электроники остро стоит проблема поиска альтернативных способов получения энергии. В связи с этим в последнее время активно обсуждается проблема создания миниатюрных энергоустановок на основе топливных элементов (ТЭ) в качестве источника питания (ИП) для портативной электроники. Предполагается, что уже в ближайшем будущем ИП на основе ТЭ смогут обеспечить в 2-3 раза большую длительность автономной работы телефонов и компьютеров, чем современные аккумуляторные батареи.
При этом, чтобы гарантировать их принятие массовым рынком, новые ИП должны быть экологически безопасными, простыми в применении и, что самое главное, должны иметь сравнительно небольшие габариты и высокие удельные характеристики. Для удовлетворения последним требованиям помимо улучшения качества мембранно-электродных блоков (МЭБ) необходимо повышение удельной плотности мощности ИП в целом путем минимизации количества всевозможных устройств в ИП за счет организации оптимального тепло — и массообмена. Очевидной альтернативой с этой точки зрения является использование «свободно дышащей» конструкции ТЭ, когда элемент потребляет кислород воздуха из
окружающей среды за счет естественной или принудительной конвекции.
Свободно дышащие ТЭ (СДТЭ), по сравнению с большими стеками с принудительной подачей окислителя к катоду, привлекательнее с точки зрения их стоимости и надежности. Однако, создавая ИП с большой площадью поверхности для открытого доступа воздуха к СДТЭ, мы проигрываем в габаритах и удобстве применения. Следовательно, разработчикам необходимо попытаться совместить конструкцию СДТЭ с портативностью всего источника в целом.
В опубликованных в литературе экспериментальных исследованиях как альтернатива открытой поверхности СДТЭ были использованы специальные толстые платы со строго прямыми каналами, оба конца которых были открыты в окружающую среду для подачи воздуха к катоду [1-5]. Эти исследования содержали изучение массообмена [6], водного баланса [7, 8], распределения тока по поверхности катода ТЭ [9] и зависимости работы ТЭ от различных температур и влажности окружающего воздуха [5,10]. Распределение тока по поверхности ТЭ такого типа было сильно неравномерным из-за неравномерного распределения влаги в потоках водорода и воздуха. Такая конструкция ТЭ располагала к пересушке твердой полимерной мембраны в случае высоких температур и низкой влажности воздуха и к затоплению в случае высоких температур и высокой влажности воздуха.
© Е. И. ШКОЛЬНИКОВ, М. С. ВЛАСКИН, А. С. ИЛЮХИН, А. Б. ТАРАСЕНКО, 2007
Характеристики таких ТЭ, как и предполагалось, были ограничены из-за недостаточного подвода воздуха в прикатодное пространство, что свидетельствовало о необходимости принудительной конвекции воздуха [11].
При этом сами ТЭ представляли собой крупногабаритные модельные ячейки с массивными концевыми платами и токо съемными решетками, покрытыми золотом для уменьшения контактных потерь. Максимальная плотность мощности в этих ячейках в условиях оптимального доступа воздуха достигала 360 мВт/см2 [10, 12].
Главной отличительной особенностью нашей работы является то, что измерения проводились не в тестовых ячейках с массивными концевыми пластинами, а на прототипах тонких двухэлементных стеков без применения мер по уменьшению контактного сопротивления путем золочения токосъемов и др. Очевидно поэтому, что достижение высоких удельных характеристик в этих СДТЭ более затруднительно, чем в модельных ячейках, используемых в вышеуказанных работах.
Авторами в лаборатории ОИВТ РАН ведутся разработки прототипов портативных ИП с водородно-воздушными СДТЭ с твердым полимерным электролитом типа Nafion. Отличительной особенностью данных ИП является то, что источником водорода в них служат обычная вода и активированный алюминий, вытесняющий в режиме «on-demand» водород из воды в специальном микрогенераторе со сменными алюминиево-водными картриджами [13-15]. Одной из задач данной работы была оптимизация работы ТЭ применительно к конкретному устройству ИП. Поэтому целью наших экспериментов было изучение особенностей работы реальных прототипов ТЭ в условиях ограниченного объема. В том числе определение изменения в удельных характеристиках после заключения ТЭ в малый объем, оценка в этом случае возможного выигрыша от использования вспомогательных устройств, создающих силовой продув, и определение скорости оптимального продува.
1. КОНСТРУКЦИЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
Для прототипа портативного ИП была выбрана конструктивная схема двухэлементного стека, представленная на рис. 1. Двухэлементный стек состоит из двух водородно-воздушных ТЭ с общей водородной камерой. Водородная камера представляет собой рамку из полимера с полем течения для водорода «U»-образной формы с целью эффективной продувки возможной воды и инертных примесей, поступающих в канал течения при запуске алюминиево-водного микрогенератора водорода. Толщина водородной рамки составляет 2.5 мм, габаритный размер 58x24 мм.
Водород подается в камеру с помощью штуцеров диаметра 1.6 мм, вклеенных в рамку.
Механический поджим и токосъем с катодов в таком двухэлементном стеке осуществляют титановые пластины толщиной 1.2 мм с прорезями для подачи воздуха к катодам. Соотношение открытой части активной поверхности катода к закрытой составляет 3:2. Пластины поджимаются с помощью винтов.
Рис. 1. Конструктивная схема двухэлементного стека
Габаритный размер внешних титановых пластин и внешних газодиффузионных слоев также 58 х 24 мм. Этот размер определяется как условиями общей конструкции ИП, так и условием механического поджима, необходимого для уменьшения контактного сопротивления. Чем больше отношение длины к ширине ТЭ, тем меньше расстояние от какой-либо точки активной поверхности до ближайшего винта и тем больше прижим в этой точке. За счет выбора такой формы ТЭ, толщины и типа металла внешних пластин удалось отказаться от силовых концевых плит. Токосъем с анодов осуществляют титановые пластины толщиной 0.8 мм с прорезями для подачи водорода к аноду. Соотношение открытой части активной поверхности анода к закрытой составляет 1:1. Габаритный размер внутренних титановых пластин и газодиффузионных слоев 58 х 24 мм.
Площадь активной поверхности элемента составляет 6.24 см2, т. е. стек, состоящий из двух ТЭ, имеет 12.5 см2 активной поверхности. Ширина стека
от одной внешней титановой пластины до другой в поджатом состоянии составляет 6.8 мм. Расстояние от шляпок винтов до гаек 11.4 мм. Вес такого стека составляет 25 г. Во внешнюю цепь ИП элементы стека соединяются последовательно для повышения выходного напряжения.
В работе использованы трехэлементные МЭБ и газодиффузионные слои (толщиной 200 мкм) фирмы «Golden Energy Fuel Cell» («GEFC», Китай). Протон-проводящая мембрана имеет толщину 25 мкм.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Хорошо известно, что одним из основных свойств протонпроводящей мембраны с твердым полимерным электролитом типа Nafion является высокая степень зависимости электрической проводимости мембраны от ее влажности. Например, при увеличении молярного отношения H2O/SO3H внутри мембраны от трех до тридцати электрическая проводимость мембраны типа Nafion возрастает в 6-10 раз [16]. Обычно для вывода ТЭ на максимальный уровень характеристик применяют длительный разгон ТЭ на больших токах. Второй возможный способ — это химическое кондиционирование МЭБ. Оба эти способа позволяют вывести мембрану на максимальный уровень ее характеристик за счет повышения влажности. Первоначально в работе не применялось специального кондиционирования, так как подразумевалось постепенное улучшение работы МЭБ по ходу измерений. Впоследствии, из-за недостаточной эффективности кондиционирования под током, было применено специальное химическое кондиционирование МЭБ.
Кроме того, разные МЭБ могут, вероятно, показывать различные характеристики в силу недостаточной воспроизводимости качества протонпроводящей мембраны. Поэтому исследования, результаты которых мы публикуем в данной статье, проводились на одном из элементов двухэлементного стека, чтобы избежать влияния одного на другой, когда они соединены последовательно.
Характеристиками, с помощью которых мы сравнивали между собой ТЭ в режимах, задаваемых различными внешними условиями, являлись стационарные значения плотности мощности при постоянных внешней нагрузке или напряжении и вольтамперные кривые.
Предполагаемый режим работы ИП представляет собой периодические его запуски на время до 1.5 часов и «отдых» между этими запусками. Для моделирования такого режима каждый из опытов длился порядка 100 мин. За это время элемент выходил на свое стационарное значение по мощности. Все это время непрерывно измерялись значения силы
тока и напряжения на элементе. По этим значениям отслеживалось изменение плотности мощности во времени (рис. 2). Водород в водородную камеру двухэлементного стека подавался из электролизера под давлением 1.3 атм и относительной влажности (ЯН) 90%. Такие параметры давления и влажности водорода моделируют питание ТЭ от алюминиево-водного микрогенератора. Чистота водорода в пересчете на сухой газ 99.999%. В конце опыта, по истечении времени около 100 мин, следовало измерение вольтамперных характеристик ТЭ. Вольт-амперные характеристики снимались в направлении увеличения плотности тока. Точки на вольтамперной кривой снимались с задержкой в 10 с. На этом опыт заканчивался, после чего элементу давали минимум час «отдохнуть».
t, мин
Рис. 2. Плотность мощности во времени в рамках одного длительного эксперимента для режимов: 1 — СД режим, область малых токов, 26 °С, КЯ = 38%, некондиц. МЭБ; 2 — СД режим, область средних токов, 26 °С, КЯ = 40%, некондиц. МЭБ; 3 — обдув катода в зазоре, 14.4 см/с, КЯ = 90%, некондиц. МЭБ; 4 — обдув катода в зазоре, 14.4 см/с, КЯ = 99%, некондиц. МЭБ; 5 — СД режим, область средних токов, 26 °С, КЯ = 38%, кондиц. МЭБ; 6 — СД режим, область средних токов, 25 °С, КЯ = 70%, кондиц. МЭБ
Область плотностей тока для СДТЭ, работающих при комнатной температуре, мы разделяем на три диапазона: область малых плотностей тока <200 мА/см2, область средних плотностей тока 200-500 мА/см2 и область больших плотностей тока >500 мА/см2. При создании прототипа ИП мы должны стремиться к получению максимальных плотностей мощности при сравнительно высоких напряжениях на ТЭ, так как КПД ТЭ, как известно, прямо пропорционален его напряжению. Так, уже при плотности тока ~320 мА/см2 в «свободно дышащем» (СД) режиме стационарное напряжение на ТЭ с кондиционированным МЭБ составляет ~0.5 В, что соответствует КПД составляет 0.83 х 0.5/1.23 ^34% [17, 18]. В области больших плотностей тока >500 мА/см2 ТЭ в СД режиме переходит в область больших диффузионных
потерь и КПД его соответственно еще ниже. Поэтому в этой области измерения не проводились.
Первоначально измерения проводились на ТЭ с исходным (некондиционированным) МЭБ, подключенном к внешней электронной нагрузке, сопротивление которой оставалось постоянным. Постоянная внешняя нагрузка задавала область токов, в которой работал ТЭ, и моделировала условия его работы в ИП. В области малых плотностей тока 130-150 мА/см2 были проведены эксперименты на СДТЭ в режимах СД, «естественной конвекции с зазором у катода» (ЕК) и «принудительной конвекции в зазоре у катода» (ПК). СД режим мы называем такой режим, когда ТЭ находится в условиях неограниченного объема и потребляет окружающий воздух при комнатной относительной влажности за счет естественной конвекции. При этом стек устанавливается в плоскости, перпендикулярной плоскости земли, т. е. направление естественной конвекции соответственно вертикальное. Режим ЕК отличается от СД тем, что вся поверхность катода ТЭ прикрывается пластиной таким образом, что у катода остается зазор 2.5 мм для подачи воздуха. При этом потребление воздуха элементом по-прежнему происходит за счет естественной конвекции. Режим ПК отличается от последнего тем, что в этом случае подвод воздуха происходит не за счет естественной конвекции, а за счет обдува зазора. Обдув зазора в этом режиме осуществляется с помощью вентилятора.
Затем на том же ТЭ в области малых плотностей тока были проведены испытания в зависимости от скорости продува его катода и влажности подаваемого в зазор воздуха. В этих экспериментах двухэлементный стек помещался в специальный корпус. Корпус был предназначен для того, чтобы весь вдуваемый в него воздух проходил непосредственно над поверхностью катода в зазоре высотой 2.5 мм, длиной и шириной размером с активную поверхность 52 х 12 мм (рис. 3). Воздух подавался в корпус со стороны штуцеров для водорода, проходил над поверхностью катода вдоль всей его длины и выходил со стороны электрических контактов. Стек располагался в горизонтальной плоскости, причем лицевая сторона изучаемого катода была повернута вверх. В корпус воздух подавался из окружающей среды с помощью микрокомпрессора, скорость подачи устанавливалась дросселем. Скорость подачи воздуха в зазор измерялась с помощью датчика расхода Honeywell. На входе и выходе из зазора измерялась влажность и температура воздуха. В каждом опыте скорость продува катода поддерживалась постоянной на всем протяжении эксперимента.
Рис. 3. Схема для расчета распределения влажности в зазоре у катода
На том же ТЭ были проведены измерения в области средних плотностей тока 200-500 мА/см2. В этой области мы определили увеличение характеристик, связанное с увлажнением вдуваемого в зазор воздуха (воздух увлажнялся путем барботирования через воду), и максимальную плотность мощности в этой области при оптимальной скорости продува воздуха.
Затем были проведены опыты на кондиционированном МЭБ, выведенном на максимальный уровень электрической проводимости путем его химической обработки. Здесь мы провели два опыта в СД режимах с различными относительными влажностями воздуха (37% и 70%). Для этого двухэлементный стек помещался внутрь специальной камеры стенда, в которой поддерживалась постоянная влажность с помощью ультразвукового увлажнителя. Влажность воздуха в камере контролировали с помощью измерителя влажности и температуры. Эти опыты отличались от предыдущих тем, что ТЭ работал не при постоянном сопротивлении внешней нагрузки, а в потенциостатическом режиме. В этих экспериментах был определен уровень характеристик ТЭ для выбранной конструкции, когда его протонпроводящая мембрана хорошо увлажнена.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки электрического сопротивления компонентов ТЭ (кроме МЭБ) — омического сопротивления токосъемных пластин, газодиффузионных слоев и контактного сопротивления между ними — был собран стек без МЭБ. Получившееся значение сопротивления 30 мОм существенно больше аналогично измеренного значения, которое было указано в работе [10] (11 мОм), где в качестве токосъемных пластин использовались пластины из нержавеющей стали с №-Аи покрытием на катоде и с Си-№-Аи — на аноде. Поэтому в настоящее время авторы решают проблему уменьшения внутреннего сопротивления ТЭ за счет подбора формы и материала токосъемных пластин, а также использования специального напыления на компонентах ТЭ. Следуя [10], предполагаем, что это
«паразитное» сопротивление остается постоянным в наших экспериментах.
СД режим, когда двухэлементный стек находится в условиях неограниченного объема, является базовым режимом для сравнения характеристик. Кривые, описывающие изменение плотности мощности от времени в рамках одного продолжительного эксперимента, изображены на рис. 2. Для СД режимов измерения проводились для некондиционированного и кондиционированного МЭБ. Аналогичные измерения процесса установления стационарной мощности во времени проводились таким же образом во всех экспериментах, в том числе и в режимах ЕК и ПК для некондиционированного МЭБ.
Стационарные плотности мощности одного и того же ТЭ для режимов СД, ЕК и ПК равны соответственно 83, 88 и 97 мВт/см2. Нужно отметить, что эти эксперименты проводились в области малых плотностей тока, которые равны соответственно 135, 136 и 149 мА/см2. Температура воздуха в опытах была 26 °С, относительная влажность — 38%. Таким образом, эффект от того, что мы прикрыли поверхность катода пластиной, перейдя от СД режима в режим ЕК, положителен в области малых плотностей тока. По нашему представлению, это связано с некоторым самоувлажнением исходного МЭБ с низким содержанием воды за счет повышения влажности воздуха в прикатодном пространстве в режиме ЕКр по сравнению с СД. При этом естественной конвекции еще хватало, чтобы поддерживать стационарной плотность мощности 88 мВт/см2. А увеличение потока воздуха с добавлением принудительной конвекции через зазор у катода с помощью вентилятора привело к дальнейшему увеличению стационарной плотности мощности (97 мВт/см2).
Последний факт обусловил актуальность проведения испытаний ТЭ с различными скоростями продува зазора у катода. Определение оптимальной скорости продува и соответствующей стационарной плотности мощности должно продемонстрировать выигрыш от использования вспомогательных устройств, создающих силовой продув катодов ТЭ в условиях малого объема.
Каждой скорости продува зазора у катода соответствует стехиометрический коэффициент по воздуху 5 [18]. Этот коэффициент равен отношению объема вдуваемого в зазор воздуха в единицу времени к объему воздуха, необходимого по реакции в единицу времени. Подвод кислорода через газодиффузионный слой к катоду ТЭ осуществляется за счет разности парциальных давлений кислорода. Для того чтобы этот градиент мало менялся по всей длине катода, вследствие потребления кислорода, необходимы большие стехиометрические коэффициенты по воздуху 5.
Результаты экспериментов в зависимости от скорости продува зазора у катода ТЭ с некондицио-нированным МЭБ, включая СД режим, представлены в виде вольтамперных кривых и соответствующих им кривых мощности на рис. 4. В этих опытах ТЭ был подключен на нагрузку 0.7 Ом. Стационарные значения напряжения и плотности тока при таком сопротивлении на вольтамперных кривых соответствуют четвертым (слева) по величине плотности тока точкам. То же относится к кривым мощности.
и, В 0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
I, мА/см2
а
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
I, мА/см2
б
Рис. 4. Вольт-амперные кривые (а) и соответствующие им кривые мощности (б) в зависимости от скорости продува зазора у катода, см/с: 1.7 (1); 4.4 (2); 6.7 (3); 11.1 (4), сравнение с СД режимом (5). Интервал между точками 10 с ТЭ с некондиционированным МЭБ. О — стационарные точки
Стационарные значения плотности тока и мощности в зависимости от скорости продува зазора у катода представлены в табл. 1. По ходу экспериментов температура окружающего воздуха, подаваемого в зазор, была Тп=26 С, относительная влажность ЯНт находилась в интервале 37-40%. Температура и относительная влажность на выходе из зазора (Тоиа и ЯНоиг) менялись в зависимости от скорости продува.
После каждого опыта стек извлекался из корпуса. На поверхности катода ТЭ наблюдались капли воды, сконденсированные преимущественно в области выхода из зазора. Причем чем меньше была скорость продува зазора, тем большая площадь катода ТЭ была покрыта каплями воды.
Таблица 1
Стационарные значения плотности тока и мощности (Р) в
зависимости от скорости продува зазора у катода -У- и влажности подаваемого воздуха, полученные в экспериментах
dVair dt ' см/с S Tn, °С RHin, % Taut, °С RHaut, % I, мА/см2 P, мВт/см2
1.7 2.0 26 37-40 38 99 144 93
4.4 4.9 26 38 99 155 101
6.7 7.9 26 37 88 143 92
11.1 14.7 26 35 72 128 75
11.1 14.7 26 90 35 99 160 104
Из табл. 1 следует, что оптимальной величиной скорости продува зазора воздухом комнатной влажности из рассмотренных нами в области малых плотностей тока является 4.4 см/с. Однако она становится явно недостаточной при переходе к средним значениям тока. Из рис. 4 видно, что чем больше скорость продува, тем положе проходит вольтамперная кривая. Это свидетельствует о меньших диффузионных потерях при переходе в область средних плотностей тока. В свою очередь, при малых плотностях тока это приводит к значительному уносу влаги из зазора, вследствие чего элемент в этой области работает хуже. Наоборот, при малых скоростях продува мы имеем значительные диффузионные потери в области средних плотностей тока. Кроме того, в области малых рабочих плотностей тока ~ 150 мА/см2 в ограниченном объеме элемент работает заметно лучше, чем в СД режиме, за счет самоувлажнения воздуха в зазоре. При оптимальной скорости продува зазора у катода в этой области можно добиться выигрыша в удельной мощности перед СД режимом в несколько десятков мВт/см2.
Для оценки эффекта увлажнения в области малых плотностей тока в зазор с тем же ТЭ был подан воздух с относительной влажностью 90% и скоростью 11.1 см/с (см. табл. 1). В этом опыте ТЭ был также подключен на нагрузку 0.7 Ом. Температура вдуваемого воздуха была 26 °С. Увлажнение воздуха при данном продуве давало положительный эффект. Если сравнивать стационарные значения удельной мощности в этом эксперименте и эксперименте, когда катод продувался со скоростью 4.4 см/с воздухом при комнатной влажности (см. табл. 1), то можно предположить, что при оптимальном продуве катод хорошо увлажняется в зазоре за счет влаги, испаряющейся с его поверхности.
Рассмотрим это предположение количественно. Оценим распределение влажности в зазоре у катода в зависимости от скорости продува его комнатным воздухом. Будем считать, что в стационарном режиме вся вода, образующаяся по ходу реакции Н2 + 1/202 ^ ^ Н2О, равномерно испаряется с поверхности катода. Из закона Фарадея можно вычислить потребление реагентов ^ (моль/с) в ходе этой реакции в зависимости от тока [18]. Так, при токе в 1 А молярная скорость образования воды ,2 на катоде равна скорости
dvH2
потребления водорода -¿р на аноде:
dvH2o dvH2
1 A
dt
dt (2 экв / моль)(96500Кл/экв)
= 0.517-10
-5
моль
= 3.1 10
-4
моль
мин-см^
площадь
Отсюда находим массу испаряющейся со всей поверхности катода воды мн2о в единицу времени:
dr"dHt2° |1A = 0.56 ■ 10-2мин- Введем параметр а — количество воды, испаряемой в единицу времени с единицы поверхности катода. Таким образом, можно вычислить, какое количество воды испаряется в единицу времени с единицы поверхности катода при токе 1 А
I drrH2O . \
■llA _ на элементе: а(1А) = ^—S-'- = 0.09 ■ 10-2—^ -
v 7 Sact lUT-TH-r-iu^
= 1.5 • 10-5-S, здесь Sact = 6.24 см2
с-см act
активной поверхности.
Найдем, на каком расстоянии xcr (см. рис. 3) от входа в зазор влажность воздуха будет достигать 100% в зависимости от скорости продува (dVair /dt) см/с. Поверхностью катода, с которой идет испарение воды, на рис. 3 является нижняя грань параллелепипеда. Считаем, что в зазор воздух поступает с комнатной влажностью 40% и температурой 26 °С, т. е. перед входом в зазор его абсолютная влажность составляет 10.08 г/м3. Спустя время т объем вдутого в зазор воздуха достигнет координаты х(т):
x(t) = (dVair/dt) ■ т.
Со всей поверхности этого объема за время т испарится x(t) ■ т ■ а ■ b грамм H2O, где b = 1.2 см — ширина зазора (см. рис. 3). Если считать, что вся влага на момент времени т сосредоточена в объеме x(t) ■ b ■ h, где h = 2.5 мм — высота зазора, то можно подсчитать абсолютную влажность для этого объема. Суммарная абсолютная влажность в этом объеме будет складываться из влаги, испарившейся за время т, и начальной влажности, которую имел воздух при входе в зазор:
x(t)■а
x(t) • т • а • b г
w + 10,08— =
м3
+ 10,08—.
м3
х(т) ■ Ь ■ h м3 (,Уац■ h
Найдем теперь xcr, при котором это значение суммарной влажности равняется Acr — табличному значению абсолютной влажности насыщенного
с
водяного пара при температуре, соответствующей температуре воздуха на выходе из зазора Тоиа:
_ (ЛСг(Ти) - 10.08■ Ь ■
хсг — .
а
Результаты расчета хсг и ^Яои?(хеор) в зависимости от скорости продува приведены в табл. 2. В зависимости от скорости продува менялось и стационарное значение плотности тока, а значит, и параметра а, который вычислялся отдельно, исходя из значения стационарных плотностей тока в экспериментах.
Таблица 2
Расчет хсг (расстояние от входа в зазор, при котором относительная влажность воздуха достигает 100%), а (количество воды, испаряемое в единицу времени с единицы поверхности катода) и ЯИ^^еор) в зависимости от скорости продува зазора у катода
некондиционированных, так и на кондиционированных МЭБ. Вначале были проведены эксперименты на ТЭ с некондиционированным МЭБ (рис. 5). Уровень характеристик повышался за счет увлажнения подаваемого в зазор воздуха, аналогично тому, как мы оценивали эффект увлажнения в области малых плотностей тока. В ходе экспериментов температура окружающего воздуха, подаваемого в зазор, была 26 °С. В этих опытах ТЭ был подключен на нагрузку 0.2 Ом, обеспечивающую стационарную плотность тока в области средних значений. Стационарные значения напряжения, плотности тока и мощности при таком сопротивлении на вольтамперных кривых и кривых мощности соответствуют вторым с конца по величине плотности тока точкам на рис. 5. Стационарные значения плотности тока и мощности в экспериментах на ТЭ с некондиционированным МЭБ были (см. рис. 2): в СД режиме-301 мА/см2 и 125 мВт/см2, при продуве 14.4 см/с воздухом 90%-ной влажности — 373 мА/см2 и 183 мВт/см2, при продуве 14.4 см/с воздухом почти 100%-ной влажности — 494 мА/см2 и 240 мВт/ см2.
л ' см/с 8 Тош 1 °С а, 10-5 г/с-см2 хсг, см ЯНошг(теор) 5 % ЯНошг(эксп) %
1.7 2.0 38 1.35 1.26 100 99
4.4 4.9 38 1.455 3.02 100 99
6.7 7.9 37 1.335 4.63 100 88
11.1 14.7 35 1.2 7.61 81 72
Результаты, представленные в табл. 2, согласуются с тем, что мы получали в экспериментах (см. табл. 1). При скорости продува 1.7 см/с (5" — 2) воздух насыщается влагой на расстоянии 1.26 см от входа в зазор. Напомним, что длина зазора 5.2 см, т. е. большая часть катодной поверхности покрыта в этом случае слоем переувлажненного воздуха. Это говорит о том, что диффузионные потери при такой скорости продува могут быть связаны не только с ее малой величиной, но и с вероятным затоплением большей части поверхности катода. При скорости продува 4.4 см/с (5 — 4.9) воздух насыщается влагой на расстоянии 3 см от входа в зазор. В этом случае больше половины поверхности ТЭ работает в условиях, когда его катод не затопляется. А влажность воздуха растет с 40% на входе в зазор до 100% на расстоянии хсг от входа в зазор. При скорости продува 6.7 см/с (5 — 7.9) хсг почти совпадает с длиной катода. То есть при таком продуве воздух максимально увлажняется только вблизи выхода из зазора. При скорости продува 11.1 см/с (5 — 14.7) влажность воздуха, как мы видим, на всем протяжении зазора остается меньше 100%. Таким образом, можно заключить, что существует некоторая оптимальная скорость продува зазора, при которой влага, испаряемая с поверхности катода, с одной стороны, поддерживает необходимую влажность в зазоре, с другой стороны, при данной скорости нет заметных диффузионных потерь подвода воздуха к катоду ТЭ.
Опыты, направленные на определение характеристик ТЭ в условиях данной конструкции в области средних плотностей тока, проводились как на
I, мА/см2
Рис. 5. Вольт-амперные кривые и соответствующие им кривые мощности. Влияние увлажнения ЯН — 90% (1) ЯНН — 99% (2), вдуваемого в зазор воздуха (14.4 см/с), сравнение с СД режимом (3). Интервал между точками 10 с ТЭ с некондиционированным МЭБ
Результаты экспериментов на ТЭ с химически кондиционированным МЭБ также приведены на рис. 2. Опыты были проведены в СД режимах, при значениях температуры и относительной влажности воздуха в камере стенда, куда был помещен стек, 25 °С и 37% и 24 °С и 70% соответственно. Оба опыта заключались в получении хроноамперометрических кривых в потенциостатическом режиме при рабочем напряжении 0.5 В. Стационарные значения плотности тока в этих условиях получились 320 мА/см2 при 37% и 494 мА/см2 при 70%-ной относительной влажности, что соответствует плотностям мощности 160 и 247 мВт/см2 (см. рис. 2).
Таким образом, в ходе проведенных экспериментов было установлено, что максимальный уровень мощности, достигаемый ТЭ в рамках данной конструкции, составляет 240-250 мВт/см2. При этом на химически кондиционированных МЭБ этот уровень можно получить при существенно более низких значениях влажности воздуха, чем на исходных. Отметим также, что полученный уровень мощности в рамках выбранной конструкции является высоким по сравнению с результатами, полученными в экспериментах с массивными модельными ячейками.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При рассмотрении особенностей работы ТЭ в условиях ограниченного объема было установлено, что в области малых плотностей тока в режиме ЕК характеристики ТЭ, по крайней мере, не хуже и даже в некоторой степени лучше, чем в СД режиме. Этот результат дает основание полагать, что нет необходимости создавать ИП с большой площадью поверхности для открытого доступа воздуха к ТЭ, а также подтверждает рациональность использования двухэлементных стеков.
В ходе экспериментов было установлено, что при добавлении к естественной конвекции умеренного силового обдува характеристики заметно улучшаются, и определено, что существует некоторая оптимальная скорость продува, при которой ТЭ имеет максимальные характеристики. Оптимальная скорость продува обеспечивает, с одной стороны, достаточное количество воздуха в зазоре у катода, с другой — сохраняет высокую влажность воздуха в зазоре, что способствует хорошему увлажнению поверхности электродов и самой мембраны. При этом при скоростях продува меньших этого оптимального значения ТЭ работает хуже из-за диффузионных потерь, которые также связаны и с затоплением части поверхности катода, а при скоростях больших оптимального значения элемент работает хуже из-за уноса влаги из зазора. Превышение плотности мощности при продуве по сравнению с СД режимом позволяет утверждать о возможном суммарном выигрыше в мощности ИП, который достигается за счет принудительной конвекции даже с учетом потерь мощности на создание силового обдува зазоров.
Эффект четкой зависимости плотности мощности ТЭ от скорости продува его катода без дополнительного увлажнения воздуха позволяет сделать вывод о целесообразности установки в ИП микровентилятора, скорость вращения которого должна зависеть от тока, определяющего потребление воздуха на катоде.
Эксперименты в области средних плотностей тока показали, что за счет подбора соответствующих условий экспериментов удавалось достигать уровня в 240-250 мВт/см2 в течение длительного времени работы. Причем если для некондиционированного МЭБ это получено при почти 100%-ной влажности, то для кондиционированного МЭБ стационарный уровень мощности в 247 мВт/см2 (см. рис. 2) был достигнут при влажности воздуха 70%.
В заключение следует подчеркнуть, что конструкция прототипа ТЭ, использованная в работе, по-прежнему остается еще не оптимизированной с точек зрения омического и контактного сопротивлений компонент ТЭ, выбора типа и толщины газодиффузионных слоев, толщины водородной камеры и траектории течения водорода, соотношения закрытой/открытой части поверхности электродов, материала концевых пластин и т. д. Эти вопросы будут являться объектом дальнейших исследований в области оптимизации конструкции ТЭ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Li P.-W., Zhang T., Wang Q.-M., Schaefer L., Chyu M. K. // J. Power Sources. 2003. Vol. 114(9). P.63.
2. ChuD, Jiang R. // J. Power Sources. 1999. Vol. 83.P.128.
3. Morner S. O., Klein S. A. // J. Solar Energy Engineering, 2001. Vol. 123. 225.
4. Nguyen T. V. //J. Electrochem. Soc., 1996. Vol. 143. P.
5. Kumar P. M., Kolar A. K. // Paper published in AER (National Conference on Advances in Energy Research) (2006). http://www.ese.lib.ac.ib/aer206files/papers.htm, 13. L105.
6. Mennola T., Noponen M., Aronniemi M., Hottinen T., Nikkola M., Himanen O., Lund P. // J. Appl. Electrochem. 2003. Vol. 33. P. 979.
7. Mennola T., Noponen M., Kallio T., Nikkola M., Hottinen T. // J. Appl. Electrochem. 2004. Vol. 34. P.31.
8. Buie C. R., Posner J. D., Fabian T., Cha S.-W., Kim D, Prinz F. B., Eaton J. K., Santiago J. G. // J. Power Sources 2006. Vol. 161. P.191.
9. Noponen M., T, Mennola, Mikkola M., Hottinen T., Lund P. // J. Power Sources. 2002. Vol. 106. P.304.
10. Fabian T., Posner J. D., R. O'Hayre, Cha S.-W., Eaton J. K., Prinz F. B., Santiago J. G. // J. Power Sources. 2006. Vol. 161. P.168.
11. Tabe Y, Park S.-K., Kikuta K., Chikahisa T., Hishinuma Y // J. Power Sources. 2006. Vol 162. P.58.
12. Hottinen T., Himanen O., Lund P. // J. Power Sources. 2004. Vol. 138. P.205.
13. Шейндлин А. Е., Жук А. З., Школьников Е. И., Туманов В. Л. Международный форум «Водородные технологии для производства энергии» (2006). http://www.civilg8.ru/5034.php.
14. Шейндлин А. Е., Школьников Е. И. Международный форум «Водородные технологии для производства энергии» (2006). http://www.civilg8.ru/5034.php.
15. Sheindlin A. E., Shkolnikov E. I., Zhuk A. Z. // Fuel Cell Science and Technology (2006), Abstracts of Scientific Advances in Fuel Cell Systems, Turin, Italy, P6.1.
16. Kordesh K., Simader G. Fuel cells and their application. Weinheim: VCH Verlagsgeselschaft, 1996.
17. National Energy Technology Laboratory. Fuel Cell Hand Book, 6th ed., Morgantown. West Verginia, 2002. P.2.
18. Cooper K. R., Ramani V, Fenton J. M., Kunz H. R.. Experimental methods and data analyses for polymer electrolyte fuel cells. Scribner Associates, Inc. Jllinois, 2005.
