CC BY
75
УДК 678.742:678.5.046; 678.03:546.26
Е.С. Петухова, М.Е. Саввинова СПОСОБЫ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНОВ ПЭ80Б И ПЭ2НТ11
Исследованы нанокомпозиты на основе ПЭ80Б, ПЭ2НТ11, шпинели магния и цеолитов. Выбран и обоснован метод введения нанодобавки в полимерную матрицу, обеспечивающий получение композитов со стабильными свойствами. Установлено, что технологические свойства композитов (температура плавления, показатель текучести расплава) не зависят от количества наполнителя при условии введения в полимерную матрицу термостабилизирующей добавки.
Полиэтилен низкого давления, шпинель магния, цеолиты, термостабилизатор, показатель текучести расплава
E.S. Petukhova, M.E. Savvinova
METHODS OF PE2NT11 PE80B AND POLYETHYLENE MODIFICATION
The paper deals with the research of nanocomposites on the basis of PE80B, PE2NT11, spinel magnesium, and zeolites. The method of introducing nano-size fillers in the polymer matrix that provides obtaining composites with stable properties has been used. It has been found that technological properties of composites ( melting temperature, and melt flow rate) do not depend on the amount offiller if the thermo-stabilizing supplement is introduced into the polymer matrix.
Low-pressure polyethylene, spinel magnesium, zeolites, thermo-stabilizer, melt flow rate
В настоящей работе разработке технологии модификации трубных марок полиэтиленов уделено особое внимание, поскольку именно технологическими факторами определяются механические характеристики получаемых материалов.
Транспортировка различных суспензий и взвесей в горнодобывающей и других отраслях, в особенности в условиях Севера России (экстремально низкие температуры, большая амплитуда суточных перепадов температур, возможность замерзания воды в трубах и возникновения морозобой-ных трещин, воздействие мерзлых грунтов), весьма затруднительна. В зависимости от условий эксплуатации полимерных материалов в промышленных системах требования к их свойствам могут значительно изменяться. Возникает необходимость в материалах, обладающих не только высокими служебными характеристиками, но и адаптивными к условиям применения свойствами.
Применение в качестве модификаторов высокодисперсных наполнителей, в том числе уль-традисперсных, обладающих высокой энергонасыщенностью, повышенной структурной и химиче-86
ской активностью, является наиболее перспективным направлением получения композитов, отличающихся качественно новыми свойствами.
Целью работы является исследование технологических особенностей модификации трубных марок полиэтиленов.
Материалы и методика эксперимента. В качестве основных полимерных материалов применялись трубные полиэтилены марок ПЭ80Б и ПЭ2НТ11.
Основное назначение полиэтилена средней плотности марки ПЭ80Б - изготовление трубопроводов и соединительных деталей газораспределительных сетей. Трубы из композиции ПЭ80Б используются при строительстве подземных газопроводов, транспортирующих природные горючие газы, применяемые для промышленного и коммунально-бытового использования. Цвет труб, как правило, черный или черный с желтыми маркировочными полосами. Также ПЭ80Б используется при строительстве трубопроводов хозяйственно-бытового холодного водоснабжения и для транспортирования жидких и газообразных веществ, к которым этот вид полиэтилена проявляет химическую устойчивость [1].
Композиции полиэтилена низкого давления бимодального типа ПЭ2НТ11 предназначены для производства труб и соединительных деталей, в том числе хозяйственно-питьевого водоснабжения, композиций для маркировочных полос, изделий, получаемых методом выдувного формования, а также для изготовления высокопрочных толстых пленок толщиной 20 мкм и более.
В качестве нанодобавки была использована шпинель магния, синтезированная в Институте твердого тела СО РАН.
Шпинель магния является искусственно синтезированным аналогом минерала шпинель. С химической точки зрения представляет собой сложный оксид магния и алюминия с фазовым составом MgO•Al2Oз. Частицы шпинели магния характеризуются высокой дисперсностью (размер частиц 50-70 нм) и развитой удельной поверхностью (40-170 м2/г) [2-5].
Результаты эксперимента и их обсуждение. Для исследования влияния нанонаполнителей на технологические свойства ПКМ использовались композиты на основе ПЭ80Б и ПЭ2НТ11, модифицированные нанодисперсной шпинелью магния.
Образцы для исследования были изготовлены по следующим технологиям:
1) в центральной лаборатории ОАО «Казаньоргсинтез». Композиции изготовлены на лабораторных вальцах путем последовательного введения в расплав базового ПЭ термостабилизатора - Ир-ганокс В225РБ (0,27%) (смесь. Ь^аЮ 168 и Ь^апох 1010 в соотношении 1:1), светостабилизатора -технический углерод марки П-245 (2,3%) и добавки шпинели магния в количестве 0,05-2,0 %.
Условия вальцевания ПЭ80Б были следующими: температура переднего валка - 170 °С температура заднего валка - 164 °С время перемешивания - 10 мин Условия вальцевания ПЭ2НТ11: температура переднего валка - 176 °С температура заднего валка - 166 °С время перемешивания - 10 мин
В результате вальцевания получали пленки полиэтиленовых композитов, из которых в последующем методом горячего прессования получали образцы для испытаний (пластины, столбики). Условия прессования: температура прессования - 143-147 °С давление прессования - 180 кН
2) в лаборатории материаловедения Института проблем нефти и газа СО РАН. Переработка композиций осуществлялось с использованием пластикордера «Брабендер» при скорости вращения валков 30 об/мин и температуре 180 °С. Формованные изделия также получали методом горячего прессования в пресс-формах необходимого типоразмера.
Для выявления возможности использования вводимых наполнителей в качестве термостабилизатора изготавливались образцы без добавки Ирганокс В225РБ. Для сравнения в аналогичных условиях были приготовлены стандартные композиции марки ПЭ80Б и ПЭ2НТ11.
В первую очередь было исследовано влияние нанонаполнителей различной химической природы на температуру плавления полиэтиленов. В табл. 1 приведены температуры плавления композитов на основе ПЭ80Б и ПЭ2НТ11, содержащих 0,5 масс.% шпинели магния. Установлено, что введение указанных веществ практически не влияет на температуру плавления базовых марок
полиэтилена. Результаты исследования (ПТР) при нагрузках 5 и 21,6 кг, а также соотношение ПТР21б/ПТР5 приведены в табл. 2.
Анализ результатов показал, что концентрация добавок не оказывает существенного влияния на ПТР полиэтилена марки ПЭ80Б, содержащего термостабилизатор. Переработка модифицированного ПЭ80Б в отсутствии термостабилизатора приводит к снижению значений ПТР при нагрузке 5 кг на 35% по сравнению с образцами, содержащими стабилизатор.
Таблица 1
Температуры плавления композиций на основе ПЭ80Б и ПЭ2НТ11
Материал Т о о
ПЭ80Б 126,7
ПЭ80Б+0,5 масс.% МдА^Од 127,1
ПЭ2НТ11 130,6
ПЭ2НТ11 + 0,5 масс.% МдА^Од 130,0
Таблица 2
ПТР композитов на основе ПЭ80Б и ПЭ2НТ11
Состав композиции ПТР, г/10мин/ДПТР, % при нагрузке ПТР21 6/ ПТР5
5 кг/ ДПТР, % 21,6 кг/ ДПТР, %
ПЭ80Б 0,75 10,9 14,5
ПЭ80Б+0,25 масс.% В225РР 0,45/40 7,9/27 17,5
ПЭ80Б+0,5 масс.% МдА^Од 0,29/61 6,2/43 21,4
ПЭ80Б+0,25 масс.% В225РР + 0,05 масс.% МдА^Од 0,45/40 8,1/26 18,0
ПЭ80Б+0,25 масс.% В225РР + 0,1 масс.% МдА^Од 0,47/37 8,4/23 17,9
ПЭ80Б+0,25 масс.% В225РР + 0,5 масс.% МдА^Од 0,45/40 8,1/26 18,0
ПЭ80Б+0,25 масс.% В225РР + 1,0 масс.% МдА^Од 0,48/36 8,5/22 17,7
ПЭ2НТ11 0,20 7,2 36,0
ПЭ2НТ11+0,25 масс.% В225РР 0,18/10 6,7/7 37,2
ПЭ2НТ11+0,5 масс.% МдА^Од 0,19/5 8, 5/-18 44,7
ПЭ2НТ11+0,25 масс.% В225РР + 0,05 масс.% МдА^Од 0,17/15 6,4/11 37,6
ПЭ2НТ11+0,25 масс.% В225РР + 0,1 масс.% МдА^Од 0,18/10 6,4/11 35,3
ПЭ2НТ11+0,25 масс.% В225РР + 0,5 масс.% МдА^Од 0,17/15 6,5/10 38,2
ПЭ2НТ11+0,25 масс.% В225РР + 1,0 масс.% МдА^Од 0,17/15 6,4/11 37,6
Анализ ПТР композиций, полученных на базе ПЭ2НТ11, показал, что изменение ПТР при переработке с добавками и термостабилизатором также в основном находится на уровне стандартного образца. Переработка ПЭ2НТ11 с выбранными наполнителями в отсутствии термостабилизатора, сопровождается процессом деструкции в области высоких молекулярных масс, о чем свидетельствует увеличение ПТР21,6 на 18%.
Таким образом, установлено, что введение наношпинели магния при переработке базового ПЭ80Б и ПЭ2НТ11 в присутствии термостабилизатора не оказывает существенного влияния на реологические характеристики полимера, а изменение показателя текучести расплава при этом находится на уровне стандартных композиций. В отсутствии термостабилизатора при переработке композитов как на основе ПЭ80Б, так и ПЭ2НТ11, наблюдается интенсивный процесс сшивки полимера, что свидетельствует о низких термостабилизирующих возможностях шпинели в составе ПЭ80Б и ПЭ2НТ11.
Основное внимание при разработке технологии переработки нанокомпозитов на полиэтиленовой основе уделялось равномерности распределения наполнителя в полимерной матрице. В качестве критерия равномерности принималась стабильность прочностных характеристик композитов при растяжении.
Для введения нанонаполнителя в полимерную матрицу использовали следующие технологические приемы:
Способ 1: смешение в мельнице ОПА-1 (смеситель типа «пьяная бочка») гранул полиэтилена (ПЭ) и наполнителя, затем экструдирование смеси.
Способ 2: смешение в мельнице ОПА-1 предварительно измельченных гранул ПЭ, далее экс-трудирование смеси.
Способ 3: смешение гранул ПЭ и наполнителя в роторном смесителе при температуре (Т=170°С) с последующим измельчением (перегрануляция), затем экструзия смеси.
Основным объектом исследования влияния способа введения добавки на стабильность физико-механических свойств полученных материалов выбран композит на основе ПЭ80Б, содержащий 1 масс.% шпинели магния. Образцы немодифицированного полиэтилена получали экструдированием гранул ПЭ80Б. Результаты исследования прочностных характеристик композитов, полученных с использованием различных способов введения нанонаполнителя, приведены в табл. 3.
Таблица 3
Физико-механические характеристики композитов на основе ПЭ80Б, полученных различными способами
Материал ^тах, МПа Е, МПа £, %
ПЭ80Б 24,7 1077 578
24,9 997 621
26,1 902 660
25,4 1155 606
25,4 981 634
Среднее 25,3 (24,7-26,1) 1022 (902-1155) 620 (578-660)
ПЭ80Б + 1,0 масс. % МдА^О4, способ 1 21,4 1019 528
21,6 1072 509
23,4 1073 555
24,8 1089 582
23,8 1102 560
Среднее 23,0 (21,4-24,8) 1071 (1019-1102) 547 (509-582)
ПЭ80Б + 1,0 масс. % МдА^О4, способ 2 23,4 997 590
21,4 893 537
23,7 1023 565
24,3 939 597
Среднее 23,2 (21,4-24,3) 963 (893-1023) 572 (537-597)
ПЭ80Б + 1,0 масс. % МдА^О4, способ 3 25,3 1063 610
23,6 998 580
26,6 971 635
25,2 1037 562
25,8 1169 656
Среднее 25,3 (23,6-26,6) 1048 (971-1169) 609 (562-656)
Видно, что прочностные характеристики ПЭ80Б стабильны и высоки. Значения максимальной прочности композитов (ощах), полученных с использованием способа № 1, имеют большой разброс, однако модуль упругость и относительное удлинение при разрыве имеют стабильные значения. Технологический способ № 2 позволяет получить композиты со стабильными значениями максимальной прочности и относительно стабильными значениями модуля упругости и относительного удлинения. Прочностные характеристики композитов, полученных при использовании способов 1 и 2 ниже характеристик исходного ПЭ80Б.
Использование способа № 3 позволяет получить композиты с уровнем характеристик не ниже ПЭ80Б. Данные композиты характеризуются стабильными значениями максимальной прочности и недостаточно стабильными показателями модуля упругости и относительного удлинения, однако данные характеристики во всех случаях выше, чем у композитов, полученных с использованием способов 1 и 2.
Таким образом, показана эффективность использования способа предварительного смешения гранул ПЭ и наполнителя в роторном смесителе с последующим измельчением смеси и их переработка для модификации трубных марок полиэтиленов. Использование способа перегрануляции смеси приводит к равномерному распределению в объеме полимера нанонаполнителя и, следовательно, к изменению свойств композитов. Управлять процессами структурообразования в полимере и его свойствами можно, используя различные технологические приемы переработки полимеров, варьируя концентрацию и химическую природу наполнителя.
Косвенной характеристикой сил межмолекулярного и адгезионного взаимодействия в системе «полимер - наполнитель» является плотность. В табл. 4 приведены значения плотности полученных композитов.
Видно, что даже при небольших степенях наполнения полимерной матрицы шпинелью магния значения плотности возрастают. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в полученных композитах формируется более плотная структура, т.е. нанонаполнитель, по-видимому, изменяет морфологию полиэтиленов.
Таким образом, показана возможность управления эксплуатационными характеристиками материалов путем изменения технологического способа введения нанодобавки при переработке композитов и варьированием концентрации наполнителя. Выбор оптимальной концентрации нанонаполнителя позволит создать материал с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.
Таблица 4
Плотность композитов на основе ПЭ80Б, ПЭ2НТ11 и шпинели магния
Состав композиции Плотность, г/см3
ПЭ80Б+0,25 масс.% В225РР 0,9375
ПЭ80Б+0,5 масс.% МдАІ204 0,9373
ПЭ80Б+0,25 масс.% В225РР + 0,05 масс.% МдАІ204 0,9374
ПЭ80Б+0,25 масс.% В225РР + 0,1 масс.% МдАІ204 0,9380
ПЭ80Б+0,25 масс.% В225РР + 0,5 масс.% МдАІ204 0,9388
ПЭ80Б+0,25 масс.% В225РР + 1,0 масс.% МдАІ204 0,9383
ПЭ2НТ11+0,25 масс.% В225РР 0,9474
ПЭ2НТ11+0,5 масс.% МдАІ204 0,9514
ПЭ2НТ11+0,25 масс.% В225РР + 0,05 масс.% МдАІ204 0,9475
ПЭ2НТ11+0,25 масс.% В225РР + 0,1 масс.% МдАІ204 0,9489
ПЭ2НТ11+0,25 масс.% В225РР + 0,5 масс.% МдАІ204 0,9506
ПЭ2НТ11+0,25 масс.% В225РР + 1,0 масс.% МдАІ204 0,9527
Исследования были проведены при малых концентрациях нанонаполнителя, дальнейшее изучения свойств материалов планируется проводить при средних и высоких концентрациях нанонаполнителя.
Выводы
Исследованы технологические особенности переработки композиционных материалов на основе ПЭ80Б, ПЭ2НТ11, шпинели магния и цеолитов. Установлено, что нанодисперсные наполнители не оказывают влияние на температуру плавления и показатель текучести расплава полиэтиленов при условии использования термостабилизатора.
Показано, что наиболее приемлемым способом введения нанодобавки в полимерное связующее является использования приема перегрануляции. Данный прием обеспечивает получение композитов со стабильными свойствами за счет равномерного распределения наполнителя.
Выявлено, что плотность композитов при введении модификатора в количестве от 0,05 до 2,0 масс.% увеличивается, что свидетельствует об изменении структуры композитов в ходе технологического процесса переработки.
Обозначения
ПЭ80Б - полиэтилен трубной марки 80; ПЭ2НТ11 - полиэтилен трубной марки 100; 1^апох В22РБ - термостабилизатор; ПТР - показатель текучести расплава; р - плотность; отах - максимальное напряжение при растяжении; Е - модуль упругости при растяжении; е - относительное удлинение при разрыве.
ЛИТЕРАТУРА
1. Полиэтилен: производство, рынок и перспективные направления переработки / Р.С. Ярулин, Р.К. Сабиров, С.И. Вольфсон, В.И. Кимельблат. Казань: Экс-пресс, 2003. 192 с.
2. Охлопкова А.А. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями / А.А. Охлопкова, О.А. Адрианова, С.Н. Попов. Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003. 224 с.
3. Охлопкова А.А. ПКМ триботехнического назначения на основе СВМПЭ и ультрадисперсных соединений / А.А. Охлопкова, О.В. Гоголева, Е.Ю. Шиц // Трение и износ. 2004. Т. 25. № 2. С. 202-206.
4. Охлопкова А.А. Разработка полимерных триботехнических материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и нанодисперсных соединений / А.А. Охлопкова, П.Н. Петрова, О.В. Гоголева // Наука и образование. 2006. № 1. С. 78-82.
5. Полимерные композиты с адаптивными к условиям эксплуатации свойствами / А.А. Охлопкова, П.Н. Петрова, С. А. Слепцова, Т.С. Ючюгяева, О.В. Гоголева // Композиционные материалы в промышленности - «Славполиком»: сб. тр. XXIV Междунар. конф. Ялта, 2004. С. 194-196.
Петухова Евгения Спартаковна -
кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук
Evgenia S. Petukhova -
Ph. D., Senior Researcher
Institute of Oil and Gas Problems
Siberian Office of the Russian Academy of Sciences
Саввинова Мария Евгеньевна -
кандидат технических наук, научный сотрудник Института проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук
Maria E. Savvinova -
Ph. D., Research Fellow
Institute of Oil and Gas Problems
Siberian Office of the Russian Academy of Sciences
Статья поступила в редакцию 10.03.13, принята к опубликованию 20.05.13
