CC BY
42ПОЛИМЕРНЫЕ ТРУБНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В АРКТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
УДК 678.742:678.5.046; 678.03:546.26
Е.С. Петухова1, М.Е. Саввинова1
1 Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук, 677891, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1
РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ УПРОЧНЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА МАРКИ ПЭ80Б
Аннотация. В статье приведены результаты исследования композитов трубного назначения на основе полиэтилена марки ПЭ80Б, содержащего модифицирующие добавки различной природы. Установлено, что наиболее эффективным наполнителем для получения трубных материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств являются поверхностно-модифицированные углеродные волокна.
Ключевые слова: полиэтилен, наношпинель магния, углеродные волокна, температура плавления, степень кристалличности, физико-механические характеристики.
E.S. Petukhova1, M.E. Savvinova1
Institute of oil and gas problems of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, 677891, Yakutsk, Oktjabr'skaja, 1
DEVELOPMENT OF PE80B POLYETHYLENE REINFORCEMENT PROCESS
Abstract. In article the results of research of PE80B pipe appointment composites contained different modifier fillers are presented. It is established that most effective filler for receiving of pipe materials with improved complex of property are surface - modified carbon fibers.
Key words: polyethylene, magnesium nanospinel, carbon fibers, melting temperature, crystallinity degree, physicomechanical characteristics.
Актуальность
Трубы из полиэтилена широко используются для газо- и водоснабжения, транспортировки различных суспензий и взвесей в горнодобывающей и других отраслях промышленности. Функционирование трубопроводов происходит в жестких условиях, поскольку в зависимости от назначения они подвержены различным нагрузкам (внутреннему давлению, осевым растягивающим или сжимающим напряжениям,
давлению грунта засыпки и подвижных средств, перепадам температур и т.д.). Климатические особенности Севера России (экстремально низкие температуры, большая амплитуда суточных перепадов температур, возможность замерзания воды в трубах и возникновения морозобойных трещин, воздействие мерзлых грунтов) предполагают еще более жесткие условия эксплуатации трубопроводов, а, следовательно, предъявляют более строгие требования к их прочностным характеристикам.
Решением задачи является создание композитов трубного назначения с улучшенными эксплуатационными характеристиками для эксплуатации в северных регионах России на основе современных марок полиэтилена с использованием наиболее широко освоенных модифицирующих добавок.
Материалы и методы
В качестве основного матричного материала выбран бимодальный полиэтилен марки ПЭ80Б. ПЭ80Б - полиэтилен низкого давления средней плотности (ТУ 2243046-00203521-2004), с плотностью при 20 °С 945-953 кг/м3 и показателем текучести расплава при нагрузке 49Н 0,35-0,70 г/10 мин и при нагрузке 212 Н - 6,5-16,0 г/10 мин.
Для модификации были использованы следующие наполнители: наношпинель магния, углеродные нановолокна; дисперсно-армирующие наполнители: рубленные углеродные волокна, в том числе, с модифицированной поверхностью; комплексная углеродная добавка [1-5].
Шпинель магния является искусственно синтезированным в ФГБУН Институте химии твердого тела СО РАН аналогом минерала шпинель. С химической точки зрения представляет собой сложный оксид магния и алюминия с фазовым составом Мд0-Д1203 (МдА1204). Частицы шпинели магния характеризуются высокой дисперсностью (размер частиц 50-70 нм) и развитой удельной поверхностью (40-170 м2/г).
Углеродные нановолокна были синтезированы в Институте катализа СО РАН [6]. Разработанная технологическая установка каталитического пиролиза метансо-держащего сырья позволяет получить углеродные нановолокна длиной 1-50 мкм и диаметром 10-50 нм трех основных морфологических конфигураций - коаксиально-конической (ККМ), перистой (ПМ) и стопчатой (СМ). Схематическое строение углеродных волокон различной морфологии представлены на рис. 1.
а б в
Рис. 1. Схематическое строение углеродных нановолокон различной морфологии: а - коаксиальноконической; б - стопчатой; в - перистой
В качестве дисперсно-армирующих модификаторов были использованы рубленные углеродные волокна производства ООО НПЦ «УВИКОМ» двух типов - УВИС АК-П (волокнистый материал на основе гидрата целлюлозы) и УКН-М (волокнистый материал на основе полиакрилнитрила). Выбранные наполнители представляли собой рубленные волокна длиной 6-7 мм и диаметром 5-8 мкм. Поверхностная модификация указанных волокон также осуществлялась в ФГБУН Институте катализа СО РАН. Поверхностно-модифицированные макроуглеродные волокна представляли собой волокна марки УНМ-М с наращенными на их поверхности нановолокнами (массовое соотношение макро/нановолокно определялось типом и количеством катализатора, а также температурой реакционной смеси). Массовый прирост нано-волокон составлял 22-32 %. Комплексная углеродная добавка представляла собой смесь нано- и макроволокон в соотношении 1:10.
Количество вводимого наполнителя составляло от 0,1 до 20 мас. %. и определялось его дисперсностью и назначением.
Для исследования были использованы следующие методы: для определения температуры плавления и степени кристалличности использовался метод дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе «NETZCH» DSC 204 F1 Phoenix. Скорость нагрева образцов составляла 5°/мин. Физико-механические характеристики полиэтиленовых композитов определяли на испытательной машине UTS-2 (Германия). Испытания проводили в соответствии с ГОСТами 11262-80 и 4651-82 при комнатной температуре. Скорость движения траверс при исследовании прочностных характеристик при растяжении составляла 50 мм/мин.
Результаты и их обсуждение
Для определения возможности применения той или иной модифицирующей добавки в трубных технологиях необходимо оценить степень их влияния на технологические свойства полиэтилена. В таблице 1 представлены результаты исследования температуры плавления и степени кристалличности исследуемых композитов.
Видно, что температуры начала плавления композитов и исходного полиэтилена практически идентичны, однако, следует отметить, что имеется тенденция к повышению. Температура плавления композитов, содержащих углеродные наполнители, на 5 и более °С выше, чем у исходного полиэтилена. Композит, содержащий шпинель магния, характеризуется той же температурой плавления, что и исходный полиэтилен. Окончание процесса плавления характеризуется ростом исследуемого показателя. Композиты, модифицированные углеродными волокнами, заканчивают плавиться при температуре до 10 °С выше, по сравнению с исходным полиэтиленом. Таким образом, модификация полиэтилена углеродными волокнами различных размеров и морфологических особенностей приводит к повышению термостойкости композитов, однако, с технологической точки зрения это лишь незначительно отразится на температуре их переработки.
Таблица 1
Температура плавления и степень кристалличности полиэтиленовых композитов
Материал Т , °С нач.пл. Т , °С пл. Т , °С к.пл. а, %
ПЭ80Б 117,3 126,7 130,3 49,5
ПЭ80Б + 0,5 мас. % шпинели магния 118,1 127,1 130,8 48,3
ПЭ80Б + 1,0 мас. % УКН-М 120,1 132,2 138,3 50,5
ПЭ80Б + 10,0 мас. % УКН-М 124,3 131,8 136,7 42,8
ПЭ80Б + 1,0 мас. % УВИС АК-П 119,4 132,7 139,3 53,3
ПЭ80Б + 10,0 мас. % УВИС АК-П 119,7 132,6 138,4 43,7
ПЭ80Б + 5,0 мас. % МУВ 119,7 132,4 138,6 47,8
ПЭ80Б + 10,0 мас. % МУВ 118,9 132,3 138,1 44,5
ПЭ80Б + 1,0 мас. % НВ ККМ 119,3 132,1 139,0 54,0
ПЭ80Б + 1,0 мас. % НВ СМ 118,6 132,1 137,9 53,9
ПЭ80Б + 1,0 мас. % НВ ПМ 117,9 132,3 138,2 55,9
ПЭ80Б + 1,0 мас. % НВ СМ + 10,0 мас. % УКН-М 118,6 132,4 137,0 49,7
ПЭ80Б + 1,0 мас. % НВ ККМ + 10,0 мас. % УКН-М 120,9 131,9 136,3 43,4
Т - температура начала плавления; Т - температура плавления; Т - температура
нач.пл. 1 ' 1 пл. 1 ' 1 к.пл. 1 ' 1
конца плавления; а - степень кристалличности; МУВ - модифицированные углеродные макроволокна; НВ ККМ - нановолокна коаксиально-конической морфологии; НВ СМ - нановолокна стопчатой морфологии; НВ ПМ - нановолокна перистой морфологии
Исследование степени кристалличности полиэтилена в композитах показывает, что ее величина зависит от концентрации и типа наполнителя. Степень кристалличности полиэтилена в высоконаполненных композитах значительно ниже, по сравнению с исходным полимером. Применение нановолокон приводит к повышению исследуемого показателя. Величина степени кристалличности при использовании комплексного углеродного наполнителя определяется морфологией нановолокна. Снижение степени кристалличности полиэтилена в высоконаполненных композитах связано со снижением подвижности макромолекул полимера, а повышение - с высокой структурирующей активностью нанонаполнителей.
На основании вышесказанного для переработки композитов трубного назначения рекомендована технологическая схема, приведенная на рис. 2. В отличие от стандартной, предложенная схема отличается тем, что рекомендованы медленное продолжительное перемешивание компонентов композита и экструдирование при более высокой температуре. Следует отметить, что все технологические операции осуществимы на стандартном производственном оборудовании.
9 Ч ^ _ я I Л"
Рис. 2. Технология переработки композитов на основе полиэтилена марки ПЭ80Б
В табл. 2 представлены результаты исследования физико-механических характеристик композитов трубного назначения на основе полиэтилена марки ПЭ80Б.
Таблица 2
Физико-механические характеристики композитов на основе ПЭ80Б
Материал о, МПа т' Е, МПа £р. % £, % т'
ПЭ80Б 21,2 986,0 620,0 7,3
ПЭ80Б + 0,5 мас. % шпинели магния 22,1 1176,0 627,0 6,8
ПЭ80Б + 1,0 мас. % УКН-М 20,3 1089,6 638,1 6,8
ПЭ80Б + 10,0 мас. % УКН-М 23,8 1499,0 19,3 3,1
ПЭ80Б + 1,0 мас. % УВИС АК-П-М 20,1 1019,3 673,0 7,1
ПЭ80Б + 10,0 мас. % УВИС АК-П-М 24,7 1538,0 99,4 3,4
ПЭ80Б + 5,0 мас. % МУВ 23,3 1156,6 554,6 7,3
ПЭ80Б + 10,0 мас. % МУВ 26,3 1323,3 164,1 6,5
ПЭ80Б + 1,0 мас. % НВ ККМ 22,4 1017,5 596,0 6,6
ПЭ80Б + 1,0 мас. % НВ СМ 21,8 1034,2 540,5 6,9
ПЭ80Б + 1,0 мас. % НВ ПМ 22,6 1068,0 594,8 7,8
ПЭ80Б + 1,0 мас. % НВ СМ + 10,0 мас. % УКН-М 25,8 1626,2 18,8 5,4
ПЭ80Б + 1,0 мас. % НВ ККМ + 10,0 мас. % УКН-М 26,2 1651,1 11,0 5,1
от - предел текучести при растяжении; Е -модуль упругости; £р - удлинение при разрыве; £т - удлинение при пределе текучести
Анализ результатов исследования физико-механических характеристик показывает, что шпинель магния является неэффективной для модификации полиэтилена. Влияние нановолокон на полимерную матрицу проявляется в несущественном повышении предела текучести и модуля упругости. Введение макроуглеродных волокон в количестве 10,0 мас. % приводит к повышению предела текучести на 16 % и модуля упругости до 55 %, однако деформационные характеристики существенно снижаются. Использование в качестве модификатора комплексного углеродного наполнителя также позволяет повысить модуль упругости и предел текучести композитов, однако уровень деформационных характеристик по-прежнему остается низким. Достаточные значения удлинения при разрыве и при пределе текучести удается достичь при использовании углеродных макроволокон, поверхность которых модифицирована, причем уровень других исследованных характеристик возрастает.
Таким образом, наиболее высокую эффективность для получения трубных материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик, в том числе для эксплуатации в регионах с экстремальными климатическими условиями, показали композиты, содержащие поверхностно-модифицированные углеродные волокна.
Заключение
Рассмотрены различные модифицирующие добавки для получения композитов трубного назначения с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик. Установлено, что переработку указанных композитов можно осуществлять на стандартном экструзионном оборудовании. Показано, что наиболее эффективной модифицирующей добавкой являются углеродные макроволокна, на поверхности которых наращены нановолокна, так как данные композиты характеризуются высокими значениями прочностных характеристик при достаточном уровне деформационных показателей.
Литература
1. Морова, Л.Я. Перспективы применения макро- и наноуглеродных волокон для модификации полиэтилена марки ПЭ80Б / Л.Я. Морова и др. // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2011. - Т. 13. - № 1(2) (39). - С. 386-389.
2. Саввинова, М.Е., Семенова, Е.С., Соколова, М.Д. Исследование физико-механических свойств ПЭ80Б, модифицированного наношпинелью магния и цеолитами // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2011. -№ 6. - С. 328-331. ШЬ: http://www.ogbus.ru/authors/Savvinova/Savvinova 1.pdf
3. Саввинова, М.Е. Технологические особенности модификации трубных полиэтиленов ПЭ80Б и ПЭ2НТ11 / М.Е. Саввинова и др. // Вестник машиностроения. - 2012. - № 7. - С. 57-60.
4. Семенова, Е.С., Саввинова, М.Е., Соколова, М.Д. Влияние наполнителей различной природы на свойства полиэтилена марки ПЭ80Б // Ремонт, восстановление, модернизация. - 2011. - № 3. - С. 5-8.
5. Семенова, Е.С. Исследование влияния шпинели магния и цеолитов на структуру полиэтиленов ПЭ80Б и ПЭ2НТ11 / Е.С. Семенова и др. // Пластические массы. - 2012. - № 1. - С. 40-45.
6. Стрельцов, И.А., Ведягин, А.А., Мишаков, И.В. Патент № RU 90781 Модернизированная система для переработки углеводородного сырья, C01B31/02, B01J8/24, D01F9/127, опубликовано 20.01.2010.
References
1. Morova, L.Ja. Perspektivy primenenija makro- i nanouglerodnyh volokon dlja modifikacii polijetilena marki PJe80B / L.Ja. Morova i dr. // Izvestija Samarskogo nauchnogo centra Rossijskoj akademii nauk. - 2011. - T. 13. - № 1(2) (39). - S. 386389.
2. Savvinova, M.E., Semenova, E.S., Sokolova, M.D. Issledovanie fiziko-mehanicheskih svojstv PJe80B, modificirovannogo nanoshpinel'ju magnija i ceolitami // Jelektronnyj nauchnyj zhurnal «Neftegazovoe delo». - 2011. - № 6. -S. 328-331. URL: http://www.ogbus.ru/authors/Savvinova/Savvinova_1.pdf
3. Savvinova, M.E. Tehnologicheskie osobennosti modifikacii trubnyh polijetilenov PJe80B i PJe2NT11 / M.E. Savvinova i dr. // Vestnik mashinostroenija. -2012. - № 7. - S. 57-60.
4. Semenova, E.S., Savvinova, M.E., Sokolova, M.D. Vlijanie napolnitelej razlichnoj prirody na svojstva polijetilena marki PJe80B // Remont, vosstanovlenie, modernizacija. - 2011. - № 3. - S. 5-8.
5. Semenova, E.S. Issledovanie vlijanija shpineli magnija i ceolitov na strukturu polijetilenov PJe80B i PJe2NT11 / E.S. Semenova i dr. // Plasticheskie massy. - 2012. - № 1. - S. 40-45.
6. Strel'cov, I.A., Vedjagin, A.A., Mishakov, I.V. Patent № RU 90781 Modernizirovannaja sistema dlja pererabotki uglevodorodnogo syr'ja, C01B31/02, B01J8/24, D01F9/127, opublikovano 20.01.2010.
