CC BY
33
УДК 542.61:546.62
Хтет Йе Аунг, Бояринцев А.В., Степанов С.И., Гозиян А.В.
СПОСОБЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА КАРБОНАТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СКАНДИЯ ИЗ КРАСНОГО ШЛАМА
Хтет Йе Аунг, аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; e-mail: htetyeaung61058@gmail.com
Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н., заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Гозиян Александр Владимирович, генеральный директор ООО «Инредтех» , Москва, Россия
В данной статье представлены результаты исследования выщелачивания скандия из отходов переработки бокситов по методу Байера - красных шламов в водных растворах карбоната натрия в условиях акустической и гидродинамической обработки.
Ключевые слова: скандий, красный шлам, карбонат натрия, карбонизация, выщелачивание, ультразвуковая интенсификация, кавитационная обработка.
INTENSIFICATION METHODS OF SCANDIUM LEACHING FROM RED MUD IN CARBONATE SOLUTIONS
Htet Ye Aung, Boyarintsev Alexander Valentinovich, Stepanov Sergey Illarionovich, Goziyan Aleksandr Vladimirovich * D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * Limited Liability Company «Inredtekh», Moscow, Russia.
This article presents the results of the study of scandium leaching from bauxite residue - red mud in aqueous sodium carbonate solutions under acoustic and hydrodynamic treatment.
Keywords: scandium, red mud, sodium carbonate, carbonization, leaching, ultrasonic cavitation, hydrodynamic cavitation.
При переработке бокситов по способу Байера скандий и другие редкоземельные элементы (РЗЭ) полностью переходят в красный шлам (КШ) и их содержание в нем возрастает в ~1,5-2 раза по сравнению с исходным бокситом [1]. Размещение КШ в шламохранилищах приводит к безвозвратным потерям этих ценных металлов. Например, только одного скандия в составе КШ ежегодно теряется от 740 до 1420 тонн [2]. С одной стороны КШ, сбросы которых ежегодно составляют около 90-130 млн. тонн являются токсичными (из-за высокого содержания щелочи, рН=11—12,5) для окружающей среды, человека и представляет собой большую проблему для производителей глинозема и прилегающих к перерабатывающим предприятиям и шламохранилищам территорий. Размещенные в шламохранилищах КШ являются источниками загрязнения щелочами поверхностных и подземных водоемов, а также значительной запыленности атмосферы. С другой стороны КШ являются перспективным комплексным сырьем для получения редких металлов (РМ). С учетом дефицитности этих металлов и возрастающей в них потребности мировой экономики весьма актуальной является разработка способов выделения РМ из КШ. На данный момент предложены различные варианты
как частичной, так и комплексной переработки КШ с использованием пирометаллургических и
гидрометаллургических процессов. Особое внимание уделяется комплексной переработке КШ, с извлечением наиболее ценных полезных компонентов, особенно скандия, имеющего не только высокую стоимость, но и чрезвычайную важность в плане технического применения [3].
В гидрометаллургических процессах для извлечения РЗЭ из КШ используют растворы минеральных или некоторых органических кислот и карбонатные среды. Использование растворов кислот обеспечивает относительно легкую вскрываемость КШ, однако связано с высокой коррозионной активностью к материалам оборудования, образованию многокомпонентных солевых растворов которые сложно перерабатывать и утилизировать. Переработка КШ в карбонатных средах характеризуется прежде всего пониженной коррозионной активность перерабатываемых сред, повышенной безопасностью для окружающей среды, возможностью регенерации карбонатных солей и организации оборота растворов в технологический цикл. Проведение выщелачивания КШ в условиях карбонизации характеризуется селективностью извлечения в карбонатный раствор циркония, титана,
РЗЭ, галлия и др. РМ при этом основа КШ (соединения железа, алюминия и кремния) остается в нерастворимом остатке. Однако относительно низкое извлечение скандия и других ценных компонентов из КШ в условиях карбонизации требует привлечения различных методов интенсификации, в частности виброкавитационной [4] или ультразвуковой [5]. Сочетание сорбции из пульп с ультразвуковой обработкой (УЗО) позволяет существенно повысить извлечение скандия из КШ в условиях карбонизации
[5].
Целью работы явилось изучение влияния ультразвуковой или гидродинамической
интенсификации на извлечение скандия из отхода переработки бокситов - красного шлама при его выщелачивании в карбонатных средах в условиях карбонизации.
В работе использовали воздушно-сухой КШ с остаточным влагосодержанием ~0,5%. Методом РФА, в КШ идентифицированы фазы: Fe2Oз (1СРБ8 № 73-2234), АЮ(ОН) (JCPDS № 81-0465), (Ре,Мв)А128Ю20б(0Н)4 (JCPDS № 33-0655), (Ре,А1,Мв,Мп)б(81,Л1)401о(0Н)8 (JCPDS № 13-0029), (Мв1,5ре7,9А12,б)(81б,2А11,8)(0Н)1б (1СРБ8 № 85-1356), СаАЮ/СаО^АЬОз (JCPDS № 23-1037), Уз8о1,05рез,95012 (JCPDS № 71-0699), (У2,743С0,2б)(ЗСи8Са0,22)(Са2,793С0,15)012 (JCPDS № 771064), У 2,97Р^0,03^С0,8?е4,2012, 0<1з8С2А1з012 (1СРБ8 № 70-2028). Содержание металлов в используемом в работе образце КШ представлено в таблице 1. Фракционный состав КШ был следующим: >180 мкм-з6,6%, 125-180 мкм-29,2%, 90-125 мкм-17,0%, 6з-90 мкм-15,4%, 45-6з мкм-2,6%, <45 мкм-0,2%.
Fe Al Zr Ti Sc Y Ce Pr Nd Sm
39,9 8,9 0,2 1,1 0,024 0,056 0,067 0,016 0,041 0,013
Gd Eu Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
0,056 0,024 0,019 0,022 0,017 0,018 0,014 0,015 0,012
Опыты с акустической интенсификацией процесса выщелачивания проводили при использовании ультразвукового волновода стержневого типа, соединенного с генератором ультразвуковых волн и консолью управления аппарата Булава-П УЗАП-З/22-ОП производства ОАО «Центр ультразвуковых технологии» г. Бийск. Ультразвуковую обработку в процессе выщелачивания проводили при частоте 22±1,65 кГц и интенсивности >10 Вт см в стационарных условиях. В условиях УЗО в реактор помещали 500 мл 2,0 М раствора Na2CO3, и 50-100 г образца КШ. После загрузки всех реагентов в реактор включали подачу газообразного ^СО^^^^ л/мин. Процесс выщелачивания проводили в режиме агитационного перемешивания магнитной мешалкой _ УЗО. Через определенные интервалы времени, проводили отбор пульпы и ее фильтрование на керамическом фильтре (фильтр Шотта) под вакуумом (P=0,7-0,9 бар) создаваемым
водоструйным насосом. После чего в маточных растворах проводили определение содержания скандия и при необходимости других металлов методом эмиссионной спектроскопии с индукционно связанной плазмой на приборе Jobin Yvon Emission-JY 38 (Франция) или iCAP™ Q (производства «Thermo Fisher Scientific», USA). Кавитационную обработку в процессе карбонатного выщелачивания проводили в специальном реакторе-кавитаторе оригинальной конструкции, предоставленным ООО «Инредтех».
При карбонатном выщелачивании скандия из КШ в присутствии углекислого газа, несмотря на теоретически высокую растворимость карбонатных комплексов скандия в таких растворах, степень его извлечения в растворы не превышает 20-25% [3]. Одним из перспективных способов интенсификации
гетерофазных процессов, в частности процесса выщелачивания скандия и других РЗЭ из КШ в карбонатных средах, основанном на физических воздействиях является УЗО, применение которой может позволить повысить технологические показатели процесса. В результате прохождения ультразвука через жидкие и жидко-дисперсные среды возникает акустическая кавитация и ряд сопутствующих эффектов - радиационное давление, электрические разряды, микротечения и т.д., которые способствуют ускорению массообменных процессов в системе [6].
Непрерывная УЗО карбонатной пульпы КШ позволяет существенно снизить время процесса и повысить извлечение Sc из КШ в условиях карбонизации. За 1 мин выщелачивания КШ 1,0М Ка2С0з при барботаже С02 (6=1,5 л/мин), Т:Ж=1:5 и 20±2°С, величина я^с) могла достигать ~50%, однако при увеличении времени УЗО концентрация скандия в карбонатном растворе существенно снижалась. Как было показано ранее [7] при выщелачивании скандия из КШ
концентрированными растворами Ка2С0з, может протекать гидролиз карбонатных комплексов скандия и образование малорастворимых вторичных карбонатных осадков состава Sc(0H)C03•иH20, где и=2-5. Барботаж газообразного СО2 в условиях карбонатного выщелачивания скандия из КШ приводит к повышению извлечения скандия. Однако в результате пропускания через растворы Ка2С0з газообразного С02 происходит изменение соотношения СОз2-/НСОз- и снижение рН раствора, что с одной стороны приводит к подавлению процесса образования вторичных карбонатных садков скандия указанного выше состава, а с другой стороны, в случае избытка СО2, приводит к образованию малорастворимых форм алюминия и
соосаждению с ним скандия. По-видимому, в условиях УЗО происходит как интенсификация выщелачивания скандия из КШ, так и ускорение процессов вторичного осадкообразования. Очевидно, что скорость выщелачивания при УЗО и скорость вторичного осадкообразования высоки, что не позволяет в таком варианте эффективно извлекать скандий в карбонатные растворы из КШ, особенно при организации промышленного процесса.
В условиях периодической УЗО пульпы в режиме: 20 мин агитационное перемешивание при барботаже С02 - 10 мин УЗО, уже на первом цикле выщелачивания а(Бе) составила более 36%. Это подтверждает возможность интенсификации выщелачивания Бе из КШ за счет снижения времени выщелачивания более чем в 2-3 раза и приводит к повышению а(Бе) при воздействии УЗО. В то же время, длительная УЗО с периодическим агитационным перемешиванием при барботаже С02 (4 цикла выщелачивания, суммарное время 120 мин) приводит к постепенному снижению а(Бе) до 1015%, вызванного вторичным осадкообразованием.
Таким образом, карбонатное выщелачивание Бе из КШ в условиях УЗО требует подбора таких условий проведения процесса, при которых бы не протекало вторичное осадкообразование с выделением Бе из растворов, т.е. необходимо устойчивое удержание Бе в карбонатном растворе. Одним из вариантов снижения количества вторичных осадков Бе из карбонатных растворов при выщелачивании в условиях УЗО является снижение времени обработки и общего времени цикла процесса. Однако проведение выщелачивания в сокращенном временном цикле (5 мин агитационное перемешивание при барботаже СО2 - 5 мин УЗО) приводило к снижению а(Бе) уже на первом цикле выщелачивания. В последующих циклах предотвратить выделение Бе из карбонатного раствора в вторичный осадок не удалось, в результате чего извлечение Бе снижалось на 15-20% за 5 циклов выщелачивания одной порции КШ.
С учетом полученных выше результатов, было проведено 5 ступенчатое выщелачивание Бе из КШ, свежими порциями Ка2С03 в режиме 5 мин агитационное перемешивание при барботаже СО2 -5 мин УЗО. Величина а(Бе) за 5 ступеней составила 39%. Проведение 3-х ступенчатого выщелачивания Бе из одной и той же порции КШ свежими 1,0 М растворами Ка2С03 в режиме ступени 20 мин агитационное перемешивание при барботаже СО2 -10 мин УЗО без барботажа СО2, позволяло извлекать в карбонатный раствор более 42% скандия. Между
циклами выщелачивания твердую фазу отфильтровывали и без промывки направляли в следующий цикл выщелачивания.
Проведение процесса карбонатного выщелачивания КШ в условиях карбонизации и гидродинамической кавитации в реакторе-кавитаторе, позволяло достигать за одну ступень 5055%-го извлечения скандия при этом время выщелачивания сокращалось в 1,5-2 раза. В данном варианте проведения выщелачивания не происходило образования вторичных осадков скандия, как в случае УЗО, хотя условия проведения процесса были идентичными. Тонкие механизмы протекания процесса в «кавитационных средах» пока не установлены, но можно на основании общего эффекта предполагать, что в условиях высокого кавитационного воздействия происходит удаление блокирующей поверхность зерна КШ тонкой пленки вторичных осадков, образующихся в карбонатных средах, что и приводит к повышению выхода скандия в раствор. В тоже время при УЗО происходит не только обновление поверхности, но и ускорение побочных реакций вторичного осадкообразования, что требует организации проведения процесса карбонатного выщелачивания скандия из КШ на восходящей части кинетической кривой без перехода на ее ниспадающую часть.
Список литературы
1. Бенеславский, С.И. Минералогия бокситов. М.: Недра, 1978. - 168 с.
2. Пягай И.Н., Кожевников В.Л., Пасечник Л.А., Скачков В.М. Переработка отвального шлама глиноземного производства с извлечением скандиевого концентрата // Записки горного института. 2016. Т. 218. С. 225-232.
3. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П. Гидрохимические способы комплексной переработки бокситов. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. - 386 с.
4. Патент РФ 2536714, 27.12.2014.
5. Патент РФ 2630183, 09.05.2017.
6. Агранат Б.А., Дубровин М.Н., Хавский Н.Н., Эскин Г.И. Основы физики и техники ультразвука. М.: «Высшая школа». 1987. - 352 е.
7. Маунг Маунг Аунг, Хтет Йе Аунг, Бояринцев А.В., Степанов С.И. Извлечение скандия при карбонатной переработке красных шламов // Успехи в химии и химической технологии. 2018. Т. 32. № 9. С. 42-44.
