CC BY
39
УДК 542.61:546.633
Маунг Маунг Аунг, Хтет Йе Аунг, Бояринцев А.В., Степанов С.И.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ СКАНДИЯ ПРИ КАРБОНАТНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ КРАСНЫХ ШЛАМОВ
Маунг Маунг Аунг, аспирант 4 года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, [email protected];
Хтет Йе Аунг, аспирант 2 года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н, доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н, профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Представлены результаты по выщелачиванию скандия из красных шламов переработки бокситов растворами карбоната натрия при различных условиях.
Ключевые слова: скандий, красные шламы, карбонат натрия, выщелачивание.
RECOVERY OF SCANDIUM WITH CARBONATE PROCESSING OF RED MUD
Maung Maung Aung, Htet Ye Aung, Boyarintsev A.V., Stepanov S.I. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The results of leaching of scandium from red slurries of bauxite processing by sodium carbonate solutions under different conditions was presented.
Keywords: scandium, red mud, sodium carbonate, leaching.
Извлечению скандия из красных шламов (КШ) посвящено значительное число работ. При этом варианты переработки КШ очень разнообразны. В литературе описаны различные способы перевода скандия из КШ в растворы с использованием в качестве выщелачивающего агента серной кислоты [1], соляной кислоты [2], содовых растворов [3], в том числе при барботаже углекислого газа [4]. Одним из вариантов переработки КШ является восстановительная плавка на чугун и саморассыпающийся алюмокальциевый шлак [5], который выщелачивают водными растворами карбоната натрия с получением белитового шлама [6].
В настоящее время широкое распространение получила карбонатная переработка КШ с использованием для выщелачивания скандия из твердой фазы водных растворов карбоната натрия (соды) при одновременной сатурации пульпы СО2 в виде отходящих печных газов. Этот метод переработки был разработан в Институте химии твердого тела Уральского Отделения РАН под руководством С.П. Яценко и подробно описан в монографии [4]. Однако степень извлечения скандия в карбонатные растворы при описанных условиях выщелачивания не превышает 15-20%, а извлечение в кондиционный продукт - 95%-ный оксид скандия не превышает 50-60% от его содержания в растворах выщелачивания. Таким образом, сквозное извлечение скандия из КШ составляет около 12-
15%, что в значительной мере снижает рентабельность такой переработки.
Одной из важнейших задач усовершенствования карбонатной схемы переработки КШ является повышение выхода скандия в растворы выщелачивания и снижение его потерь при дальнейшей переработке карбонатных растворов.
Решение этой сложной технологической задачи может быть достигнуто только при тщательной разработке химических основ процесса выщелачивания, выявления основных факторов, способствующих извлечению скандия в карбонатные растворы, а также тех неблагоприятных факторов, которые приводят к обратным процессам выделения скандия из карбонатных растворов (вторичному
осадкообразованию) на стадии выщелачивания.
Важным является также подбор условий карбонатного выщелачивания скандия,
позволяющих перевести максимальное количество скандия в раствор при минимальном времени воздействия. В этом отношении необходимы дополнительные меры интенсификации процесса выщелачивания, к которым может быть отнесено ультразвуковое воздействие.
Целью настоящей работы явилась разработка карбонатного метода выщелачивания скандия из КШ с извлечением до 50% от исходного содержания в КШ.
В работе использовали КШ, химический анализ которого представлен в таблице 1.
Таблица 1. Химический состав образца КШ, в % масс.
Al Fe Zr Ti Sc Y Ce Pr Nd Sm
8,9 39,9 0,2 1,1 0,024 0,056 0,067 0,016 0,041 0,013
Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu -
0,024 0,056 0,019 0,022 0,017 0,018 0,014 0,015 0,012 -
Гранулометрический состав КШ был следующим: >180 мкм - 36,6%, 125-180 мкм -29,2%, 90-125 мкм - 17,0%, 63-90 мкм - 15,4%, 45-63 мкм - 2,6%, <45 мкм - 0,2%.
В соответствии с данными РФА, в составе КШ, были идентифицированы следующие фазы: Fe2O3 (JCPDS карта № 73-2234), АЮ(ОН) (JCPDS карта № 81-0465), (Ре,Мв)АЬ8Ю206(0Н)4 (JCPDS карта № 33-0655), (Ре,А1,Мв,Мп)6(81,А1)40ю(0Н)8 УСРББ карта № 13-0029), 9^2,6X816,2^,8X0^6
(JCPDS карта № 85-1356), СаАЮ/Са0^2А203 (JCPDS карта № 23-1037), ¥38^^3,95012 (1СРББ карта № 71 -0699),
(У2,748с0,26)(8с1,780а0,22)(Са2,798с0,15)012 (JCPDS карта № 77-1064), У297РГ0 03800 8ре4 2012, 0а38с2А13012 (JCPDS карта № 70-2028).
Карбонатное выщелачивание скандия из КШ проводили в стеклянной термостатированной ячейке при перемешивании пульпы механической мешалкой. При необходимости через слой перемешиваемой пульпы барботировали СО2. Пульпу нагревали до заданной температуры. После достижения требуемой температуры пульпу выдерживали при перемешивании и барботаже С02 заданное в эксперименте время. При проведении кинетических экспериментов проводили отбор проб пульпы объемом 1-5 мл, которые фильтровали на стеклянном фильтре от твердой фазы. Анализ жидких и твердых проб на содержание скандия и других компонентов КШ проводили в аккредитованном аналитическом центре АО «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ».
При выщелачивании скандия из КШ водными растворами №2С03, было установлено, что с ростом концентрации №2С03, а8с проходит через максимум при С(№2С03)~1 М, таблица 2.
C(Na2CÜ3), М 0,25 0,4 0,75 1,1 1,5 2,1
asc, % 0,77 2,04 3,41 6,06 6,05 0,04
Условия: содержание Sc в исходном КШ - 0,01 %, т = Т:Ж=1:5, t=50+5oC.
4 ч;
малорастворимых оксикарбонатов скандия, необходимо снижать рН карбонатного раствора, например, насыщая раствор газообразным СО2. Барботаж газообразного CO2 через раствор Na2CO3 приводит к изменению соотношения СО32"/НСО3" и соответствующему изменению рН раствора, что должно приводить к подавлению процесса образования оксикарбонатов скандия.
В таблице 3 представлены кинетические данные по выщелачиванию скандия водным 1,0 М раствором Na2CO3 при одновременном барботаже CO2 через пульпу КШ, перемешиваемую механической мешалкой.
Таблица 3. Зависимость aSc от времени при выщелачивании из КШ водным 1,0 М раствором Na2CO3
T, мин 1 2 3 4 5 7 10
asc, % 3,8 3,8 3,8 5,5 7 9,5 17,5
Закономерность полученной зависимости может быть объяснена повышением растворимости карбонатных комплексов скандия с ростом карбонатности раствора с одной стороны и вторичным осадкообразованием скандия в виде его оксикарбонатов с ростом рН исходного карбонатного раствора, обусловленного
повышением концентрации карбоната натрия, с другой стороны. Для предотвращения образования Таблица 4. Зависимость а8С от времени при выщелачивании
Условия: содержание Sc в исходном КШ - 0,01 %, Т:Ж=1:5, t=70±5°C, расход CO2 - 1,5 л/мин.
Полученные кинетические данные показали, что при проведении процесса в указанных выше условиях в течение 10 мин., aSc составляет 17%, что почти в три раза выше, чем при выщелачивании без барботажа CO2. В отобранных для анализа пробах во времени наблюдали образование вторичного осадка, содержание Sc в котором не превышало 0,2%, осадок представлял собой соединения алюминия. Условия малых времен выщелачивания Sc из КШ при одновременной сатурации пульпы CO2 были исследованы более подробно. Выщелачивание проводили в течение более длительного периода времени, а также одну и туже порцию шлама после отмывки от маточного раствора выщелачивали дважды. В таблице 4 представлены кинетические данные по выщелачиванию Sc из исходных КШ в течение 65 мин. на 1 и 2 ступени процесса.
Кинетическая кривая первой ступени проходила через максимум в области 15-20 мин. aSc в области максимума составляла ~17%, что согласуется с данными таблицы 2. В то же время, увеличение времени выщелачивания до одного часа приводило к снижению содержания Sc в растворе до <1 мг/л, что соответствовало aSc - 4%. На второй ступени aSc также проходит через максимум в области 15-20 мин., однако её абсолютная величина уменьшается в три раза. Суммарная aSc в максимумах кинетических кривых составила 25-30%. Проведение выщелачивания Sc из КШ в течение длительного времени (10 ч) в принятых условиях также не приводило к существенному повышению aSc. из КШ водным 1,2 М раствором Na2CO3 и барботаже CO2.
T, мин 5 15 20 25 30 35 50 65
aSc, % (1 ступень) 3,7 22 13,5 16,5 17 17 10 3,8
aSc, % (2 ступень) 3,6 4,6 7,0 6,5 6 4,5 5,5 7,0
Условия: содержание Sc в исходном КШ - 0,01 %, Т:Ж=1:5, t=70±5°C, расход CO2 - 1,5 л/мин.
2
При проведении процесса выщелачивания Бе из КШ растворами №2СО3 под избыточным давлением СО2 в автоклаве (5-10 атм.), предполагали, что повышение концентрации СО2 в системе позволит увеличить выход Бе в карбонатно-бикарбонатный раствор. Однако максимально достигнутая величина аБе равная 9,9%, свидетельствовала о необходимости проведения выщелачивания в автоклаве при температурах ~ 100°С, что нецелесообразно из-за высоких энергетических затрат и повышенного давления.
Для повышения аБе при выщелачивании из КШ проводили интенсификацию процесса путем воздействия на пульпу ультразвука (УЗ). Для этих целей выщелачивание проводили в специальной ячейке, в которую помещали пульпу КШ и УЗ излучатель, соединенный с УЗ генератором. Также в ячейку помещали барботер СО2 для периодической сатурации пульпы. При проведении выщелачивания в условиях воздействия УЗ возможны два варианта обработки: непрерывное в течение всего процесса выщелачивания и периодическое с различным периодом УЗ обработки и выщелачивания без УЗ воздействия.
Непрерывное УЗ воздействие на карбонатную пульпу приводило к повышению аБе по сравнению с выщелачиванием без УЗ. За 1 мин. проведения такого процесса аБе достигала 50%. Однако при дальнейшей УЗ обработке аБе снижалось до 8%. Такой вариант проведения выщелачивания не позволяет извлекать Бе в растворы, особенно при организации промышленного процесса. Поэтому на следующем этапе исследования были проведены эксперименты при периодической УЗ обработке пульпы.
При периодическом воздействии УЗ в процессе выщелачивания Бе из КШ уже в первом цикле перемешивание - воздействие УЗ а3с составила 36,5%. Полученный результат подтвердил возможность интенсификации процесса
выщелачивания (снижение времени выщелачивания составило более чем в 2-3 раза), а также указывал на повышение аБе под воздействием УЗ. В то же время, длительная обработка УЗ с переменным перемешиванием (циклы 2 и последующие) приводила к вторичному осаждению Бе из растворов и постепенному снижению его извлечения (до 13%).
Одним из вариантов снижения вторичного осадкообразования Бе из карбонатных растворов при выщелачивании в присутствии УЗ является снижение времени обработки и общего времени цикла. В этом случае возможно удержание большей части перешедшего в раствор Бе. Однако было установлено, что при снижении времени УЗ обработки и времени перемешивания приводило к снижению аБе, при этом извлечение Бе снижалось с 27% до 10,5%.
Последовательное проведение 3-х ступеней выщелачивания в режиме перемешивание - УЗ
обработка пульпы позволяло достигнуть aSc=39-43%.
При изучении выщелачивания скандия из КШ водными растворами бикарбоната натрия и его смесями с карбонатом натрия при одновременной сатурации пульпы СО2, было установлено, что при использовании 0,8 М раствора NaHCO3 при выщелачивании Sc из КШ в указанных в таблице 3 условиях, aSc составляла 0,01%. В то же время использование раствора состава 1,0 М Na2CO3 + 0,6 М NaHCO3 позволяло повысить aSc до 25%, а при использовании 1,0 М, 2,0 М и 3,0 М растворов Na2CO3, aSc за ступень составляла 26,7%, 44,4% и 45,8% соответственно. При этом было установлено, что более двух ступеней последовательного выщелачивания скандия из КШ проводить нецелесообразно, т.к. уже на второй ступени aSc не превышало 4%. aSc за две ступени при использовании 2,0 М растворов Na2CO3 aSc составляла 50%.
При выщелачивании скандия из КШ на 3-х ступенях противоточного каскада, aSc составила 50%. Выщелачивание проводили 2,0 М раствором Na2CO3 при t=70°C и Т:Ж=1:5, расход газообразного СО2 составлял 1,5 л/мин. Время ступени составляло 2 часа. Полученные данные позволяют рассматривать процесс выщелачивания скандия из КШ водными концентрированными растворами карбоната натрия при одновременной сатурации пульпы углекислым газом как более эффективный, по сравнению с описанными в литературе способами
[4].
Список литературы
1. Патент РФ № 2196184. Способ переработки скандийсодержащих растворов / Кудрявский Ю.П., Анашкин В.С., Казанцев В.П., Трапезников Ю.Ф., Смирнов А.Л., Стрелков В.В. Опубл. 10.01.2003г.
2. 2.Патент РФ №: 2176680. Способ извлечения скандия из растворов переработки техногенного сырья / Анашкин В.С., Кудрявский Ю.П., Казанцев В.П., Трапезников Ю.Ф., Яценко С.П., Диев В.Н. Опубл. 10.12.2001г.
3. Патент РФ № 2201988. Способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем / Диев В.Н., Сабирзянов Н.А., Скрябнева Л.М., Яценко С.П., Анашкин В.С., Аминов С.Н., Завадский К.Ф., Сысоев А.В.
Устич Е.П. Опубл. 10.06.2004г.
4. Патент РФ № 2247788. Способ получения оксида скандия из красного шлама / Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Пасечник Л.А., Рубинштейн Г.М., Диев В.Н., Скрябнева Л.М. Опубл. 10.03.2005г.
5. Деревянкин В.А., Поротникова Т.П., Кочерова Е.К. и др. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1981, № 5. - С. 119-120.
6. Деревянкин В.А., Гасик М.И., Анелок Л.И. и др. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1981, № 5. - С. 84-85.
