CC BY
59
УДК 542.61:546.62
Хтет Йе Аунг, Бояринцев А.В., Степанов С.И.
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ РЗЭ ИЗ КРАСНЫХ ШЛАМОВ В КАРБОНАТНЫЕ И ХЛОРИДНО-КАРБОНАТНЫЕ РАСТВОРЫ В УСЛОВИЯХ КАРБОНИЗАЦИИ
Хтет Йе Аунг, аспирант 3 года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: htetyeaung61058@gmail.com;
Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н, доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н, профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Представлены результаты по выщелачиванию редкоземельных элементов, титана и циркония из отходов переработки бокситов по методу Байера - красных шламов водными растворами карбоната натрия, хлорида натрия и их смесью.
Ключевые слова: редкоземельные элементы, цирконий, титан, красные шламы, карбонат натрия, хлорид натрия, выщелачивание, карбонизация, углекислый газ.
LEACHING OF REE FROM RED MUDS BY SODIUM CARBONATE AND SODIUM CHLORIDE SOLUTIONS IN THE PRESENCE OF CARBON DIOXIDE
Htet Ye Aung, Boyarintsev A.V., Stepanov S.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Results of rare-earth elements, titanium and zirconium leaching from red mud by water solutions of sodium carbonate, sodium chloride and their mixtures was presented.
Keywords: rare-earth elements, zirconium, titanium, red mud, sodium carbonate, sodium chloride, leaching, carbon dioxide.
Одним из источников редких металлов (РМ) и редкоземельных элементов (РЗЭ) может являться красный шлам (КШ) - техногенный отход переработки бокситов по способу Байера. При такой переработке скандий и другие РЗЭ полностью переходят в КШ, в результате чего их содержание возрастает в 1,5-2 раза по сравнению с исходным бокситом. При размещении КШ в шламохранилище безвозвратно теряются щелочь, глинозем, железо, галлий, ванадий, титан и РЗЭ. С одной стороны КШ, сбросы которых ежегодно составляют около 150 млн. тонн являются токсичными (из-за высокого содержания щелочи, рН=11±1) для окружающей среды, человека и представляет собой большую проблему для производителей и сопредельных с перерабатывающими предприятиями и
шламохранилищями территорий. С другой стороны КШ содержат 14-45% Бе; 5-14% А1; 1-9% Бц 1-6% Ш; 2-12% Тц 0,05-0,8% У205; 60-80 г/т галлия; 60120 г/т скандия; 60-150 г/т иттрия и являются комплексным сырьем для получения редких металлов и РЗЭ. С КШ ежегодно теряется только одного Бс от 740 до 1420 тонн в год [1]. В тоже время извлечение РМ и РЗЭ из КШ может быть рентабельно только при попутном извлечении в случае их комплексной переработки. С учетом потребности мировой экономики в дополнительных источниках РЗЭ, актуальной является разработка метода переработки КШ с извлечением РЗЭ и полной их утилизации с попутным решением природоохранных проблем.
В настоящее время в центре внимания находятся вопросы, связанные с комплексной переработкой КШ, с извлечением наиболее ценных полезных компонентов, а наибольшие усилия уделяются извлечению скандия - металла, имеющего не только высокую стоимость в денежном выражении, но и чрезвычайно важного в плане технического применения [2,3]. Переработку КШ предложено проводить как комплексно, так и частично с получением отдельных ликвидных продуктов. Комплексная переработка КШ в основном базируется на сочетании пирометаллургических и гидрометаллургических методов.
Гидрометаллургическая комплексная переработка КШ и селективное извлечение лантаноидов и иттрия в основном базируется на использовании водных растворов НЫОз и др. минеральных кислот.
В последнее время получил развитие принципиально новый метод переработки КШ без использования минеральных кислот - содовый, научные основы которого разработаны в ИХТТ УрО РАН [4,5]. Такой метод заключается в карбонизационном выщелачивании скандия и циркония из КШ с использованием отходящих газов печей спекания (содержащими 10-12% СО2), последующего концентрирования и разделения металлов осадительными методами. В таком методе поводят карбонатно-бикарбонатное выщелачивание Бс из КШ применяя как реактивную карбонизацию с использованием бикарбоната натрия №НС03, так и газовую карбонизацию при насыщении водного раствора №2С03 газообразным С02 как в составе
отходящих газов печей спекания, так и баллонного газа. В процессе такого выщелачивания происходит разложение гидрограната кальция -3Са0-2(Л1,Ре)20з-п(81,Т1)02-(6-2п)Ы20 или
трёхкальциевого гидроалюмината -
3СаОА12О6Н2О. Гидрогранат кальция при взаимодействии с №2С03 и №ЫС03 разлагается на кальцит (СаС03) и его низкотемпературные формы -арагонит и ватерит. Также происходит образование гидрокарбонатов натрия и алюминия типа давсонита №20-А1203-2С02-2Н20 и гидросиликата натрия. В РХТУ им. Д.И. Менделеева также разрабатывается метод комплексной переработки КШ в щелочных и карбонатных средах с использованием процессов карбонизации. Одной из основных стадии такого метода является выщелачивание скандия и других РЗЭ из КШ водными растворами карбоната натрия.
Целью работы явилось разработка гидрометаллургического способа выделения РЗЭ из отхода переработки бокситов - красного шлама в
карбонатных и хлоридно-карбонатных растворах в условиях карбонизации.
КШ представляют собой смесь из недовыщелоченного оксида алюминия (бемит, диаспор), железистых минералов (гематит, гетит, лимонит), рутила, анатаза, пирита, кальцита, доломита, содалита и гиббсита. В соответствии с данными РФА, в составе КШ, было идентифицировано наличие следующих фаз: Fe203 (JCPDS № 73-2234), А10(0Н) (JCPDS № 81-0465), (Ре,Мв)ЛЬ8Ю20б(0Ы)4 (JCPDS № 33-0655), (Ре,Л1,Мв,Мп)б(81,Л1)40ю(0Ы)8 (JCPDS № 13-0029), (Мв1,5ре7,9Л12,б)(31б,2Л11,8)(0Ы)1б (JCPDS № 85-1356), СаЛ140т/Са0-2Л1203 (JCPDS № 23-1037), У38о1,05ре3,95012 (JCPDS № 71-0699),
(У2^С0,26)^С1)78Са0,22)(Са2^С0Д5)012 УСРББ №
77-1064), У2,97РГ0,033С0,8Ре4,2012, 0а3БС2Л13012 (JCPDS № 70-2028). Содержание металлов в используемом в работе образце КШ представлен в таблице 1.
Ре Л1 гг Т1 БС У Се Рг ш Бт
39,9 8,9 0,2 1,1 0,024 0,056 0,067 0,016 0,041 0,013
Ей ТЬ Оу Ыо Ег Тт УЬ Ьи
0,056 0,024 0,019 0,022 0,017 0,018 0,014 0,015 0,012
Гранулометрический состав КШ был следующим: >180 мкм - 36,6%, 125-180 мкм -29,2%, 90-125 мкм - 17,0%, 63-90 мкм - 15,4%, 4563 мкм - 2,6%, <45 мкм - 0,2%.
Выщелачивание Бс из образцов КШ водными растворами №2С03, №С1 и их смесью проводили в сстеклянной трехгорлой колбе емкостью 250 мл, помещенную в ванну термостата для поддержания постоянной температуры (85°С) при массовом отношении твердого к жидкому (Т:Ж) равным 1:10. Перемешивание проводили при помощи мешалки помещенной в колбу через центральное горло и соединенный с ним обратный холодильник. Подачу углекислого газа (СО2) проводили через стеклянную трубку закрепленную через боковое горло колбы таким образом, чтобы нижний конец трубки находился в реакционной смеси. Время выщелачивания составляло 120 мин. Время карбонизации (барботаж баллонного СО2, расход 0,5 л/мин), установленное на основании предварительных экспериментов по оптимизации, составляло 20 мин.
Концентрацию металлов в жидких и твердых образцах определяли методом 1СР-МБ в аналитической лаборатории АО «Институт «ГИНЦВЕТМЕТ». Величину степени извлечения металлов (я(Ме)) рассчитывали как на оснований анализа проб растворов после выщелачивания, так и анализа кеков после фильтрации пульпы и последующей промывки.
При выщелачивании КШ водными растворами №2С03 в условиях карбонизации в раствор переходят Бс, У, Ьп, ва, Т1, гг, и, ТЬ, которые склонны к образованию растворимых карбонатных соединений [1]. При карбонизации пульпы КШ происходит нейтрализация №0Ы, содержащегося в КШ, перевод его в №2С03, а затем в №ЫС03. В
результате такого изменения среды наблюдается значительное увеличение растворимости Бс203, связанное с образованием устойчивых комплексных карбонатных соединений скандия. В области рН <10 скандий в отличие от других РЗЭ образует прочные карбонатно-щелочные комплексы состава 8с4(0Ы)т(С03)р-пЫ20 [6,7]. В водных растворах №2С03, лантаноиды также склонны к комплексообразованию. Состав образующихся карбонатных комплексов может быть выражен общей формулой [Ьп(С03)п](2п-3) (п>2) [8], аналогичные карбонатные комплексы характерны для Y и Бс. Галлат натрия, гидроксиды Т1, гг, и и ТЬ, внесенные в раствор с пульпой КШ, взаимодействуя с бикарбонатом натрия, образуют двойные основные карбонаты Ка20(Л1,0а)203-2С02-пЫ20, а также растворимые комплексы и и ТЬ: №4[и02(С03)3], Ка2[и02(С03)2(Ы20)2], Кае[ТЬ(С03)5]. Для Т1 в щелочной среде известно образование гидратированных титанатов Ка2Т15011^10Ы20, Ка2Т130г7Ы20 и №2Т1205-пЫ20. Переход циркония в раствор при карбонизации пульпы КШ в большей степени связан с изоморфным замещением Т1 в растворимых комплексах типа
Ка4[(2г,Т1)(С03)4]^пН20 [1]. Карбонизация приводит к некоторому увеличению содержания в твердой фазе канкринита Ка8[Л16Б16024](С03)2^2Ы20 [1]. Образующийся при автоклавной обработке боксита псевдобемит (Л1203-пЫ20, где п=1,8-2,0) при карбонизации взаимодействует с бикарбонатом натрия и превращается алюмокарбонат натрия [1].
В условиях выщелачивания КШ 2М водным раствором №2С03, при барботаже СО2, степень извлечения Бс за 1 ступень составила 21,1%. В карбонатно-бикарбонатный раствор также переходят лантаноиды, титан, цирконий, табл. 2. Величины я(Ьп) в условиях карбонизации
составляют от 0,8% в случае Се до 39,6% в случае УЬ, а для У - 51,1%. На основании полученных данных видно, что в таких условиях лучше выщелачиваются РЗЭ тяжелой группы (Но, Бг, Тт, УЬ, Ьи), а скандий и иттрий, в худшей степени выщелачиваются РЗЭ легкой группы (Се, Рг, Ка). Цирконий, титан, железо и алюминий также переходят в раствор при карбонатном выщелачивании, степень их извлечения в условиях карбонизации составила 53,1%, 4,9%, 11% и 32,1% соответственно.
В отсутствии карбонизации при выщелачивании КШ водными растворами К2С03, степень извлечения РЗЭ существенно снижается. Например «(Бс) в таких условиях составляет всего 3-6%.
Одним из условий повышения степени извлечения РЗЭ из КШ в карбонатных системах в условиях карбонизации может быть введение дополнительного комплексообразующего реагента, например хлорид-иона в составе КаС1. Известно, что хлоридные соединения РЗЭ являются хорошо растворимыми. В связи, с чем на следующем этапе выщелачивание проводили в присутствии №С1.
Следует отметить, что при выщелачивании КШ 2,0 М водным раствором №С1 в отсутствии Ка2С03 Таблица 2. Выщелачивание РЗЭ из КШ растворами: (1) - 2,
в условиях карбонизации не удается достигать высоких степеней извлечения РЗЭ из КШ. Величины «(РЗЭ) в таких условиях не превышают 1,5-2,5% для Бс, У и группы тяжелых РЗЭ. Для Се, Рг, № и Бт степень извлечения не превысила 0,1%, табл. 2.
Добавка КаС1 (концентрация в растворе 1,0 М) в 2,0М раствор К2С03, приводит к повышению степеней извлечения РЗЭ по сравнению с результатами опыта, когда для выщелачивания использовали 2,0М водный раствор Ка2С03 без добавок КаС1, табл. 2. За одну ступень при прочих равных условиях, степень извлечения Бс повышается на 8,5%, У на 1,7%, Се на 3,3%, Рг на 0,2%, Бт на 1,2%, Би на 1,3%, ва на 0,8%, ТЬ на 3,3%, Бу на 6,0%, Но на 13,3%, Бг на 15,7%, Тт на 21,5%, УЬ на 20,8%, Ьи на 23%, Т на 1,1%, гг на 7,7%. Как видно из представленных данных наиболее существенно степень извлечения увеличивается для РЗЭ тяжелой группы. Величины «(РЗЭ) за одну ступень выщелачивания для У, Бг, Тт составили более 50%, а для УЬ, и Ьи более 60%. Следует отметить, что повышение извлечения в присутствии №С1 наблюдается не только для РЗЭ, но для гг и Т1.
1 Ка2СО3, (2) - 2,0М N¡10, (3) - 2,0М Ка2С03 - 1,0М N¡10
№ п.п. 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Элемент Бс У Се Рг Ш Бт Би ва ТЬ
«(1), % 21,1 51,1 0,8 0,9 7,8 3,1 4,6 4,6 8,2
«(2), % 1,9 1,4 0,02 0,05 0,03 0,11 0,27 0,13 0,3
«(3), % 29,6 52,8 4,1 1,1 2,8 4,3 5,9 5,8 11,5
№ п.п. 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Элемент Бу Но Бг Тт УЬ Ьи Ьа Т1 гг
«(1), % 18,1 27,6 37,3 31,7 39,6 39,5 - 4,9 53,1
«(2), % 0,52 0,95 1,4 1,7 2,2 2,4 1,1 0 12,5
«(3), % 24,1 40,9 53 53,2 60,4 62,5 31,5 3,8 60,8
Условия выщелачивания: температура 85°С, Т:Ж=1:10, время карбонизации 20 мин, время выщелачивания 120 мин.
Таким образом, результаты проведенных исследований выщелачивания РЗЭ из КШ в карбонатных и хлоридно-карбонатных растворах в условиях карбонизации, позволяют сделать вывод о высокой эффективности данного способа извлечения РЗЭ (особенно тяжелой группы) из КШ. В присутствии хлорида натрия, степень извлечения РЗЭ, гг и Т из КШ повышается.
Список литературы
1. Пягай И.Н., Кожевников В.Л., Пасечник Л.А., Скачков В.М. Переработка отвального шлама глиноземного производства с извлечением скандиевого концентрата // Записки горного института. 2016. Т. 218. С. 225-232.
2. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П. Гидрохимические способы комплексной переработки бокситов. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 386 с.
3. Анашкин В.С. Разработка технологических схем безотходной и комплексной переработки
низкокачественных бокситов и красных шламов // Металлургия легких металлов, проблемы и перспективы: тезисы докл. II Международной науч.-практич. конф. (Москва 22-23 ноября 2006 г.). Москва, 2006. С. 41-45.
4. Патент РФ № 2247788, 10.03.2005.
5. Патент РФ № 2483131, 27.05.2013.
6. Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М., Жаров В.А. Поведение скандия в растворах, содержащих карбонат ион // Журнал неорганической химии. 1971. Т.16. Вып. 10. С. 2347-2351.
7. Пасечник Л.А., Широкова А.Г., Корякова О.В. и др. Комплексообразующая способность скандия в щелочной среде // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. № 7. С. 1086-1089.
8. Комиссарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Шацкий В.М. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. М.: Наука. 1984. 234 с.
