CC BY
34
УДК 542.61:546.62
Хтет Йе Аунг, Бояринцев А.В., Степанов С.И.
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ АЛЮМИНИЯ ИЗ КРАСНЫХ ШЛАМОВ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ И ФТОРИДА НАТРИЯ
Хтет Йе Аунг, аспирант 3 года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: htetyeaung61058@gmail.com;
Бояринцев Александр Валентинович, к.х.н, доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н, профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Представлены результаты по выщелачиванию алюминия из отходов переработки бокситов по методу Байера -красных шламов водными растворами гидроксида натрия, фторида натрия и их смесями.
Ключевые слова: алюминий, красные шламы, гидроксид натрия, фторид натрия, выщелачивание.
LEACHING OF ALUMINIUM FROM RED MUDS BY AQUEOUS SOLUTIONS OF SODIUM HYDROXIDE AND SODIUM FLUORIDE
Htet Ye Aung, Boyarintsev A.V., Stepanov S.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Results of aluminum leaching from red mud by aqueous solutions of sodium hydroxide and sodium fluoride was presented. Keywords: aluminum, red mud, sodium hydroxide, sodium fluoride, leaching.
В настоящее время мировое производство алюминия составляет около 50 млн. тонн в год. Основным сырьем для производства алюминия являются бокситы, при переработке которых способами Байера и спекания выделяют глинозем, а при последующем электролизе - металлический алюминий. При переработке бокситов на 1 т получаемого из бокситов глинозема образуется 1,11,2 т красных шламов (КШ). КШ содержат недоизвлеченные количества алюминия, входящего в щелочные гидроалюмосиликаты, неизвлекаемые оксиды и гидроксиды железа, соединения редких металлов - титана, циркония, скандия, редкоземельных элементов (РЗЭ), соединения кремния, кальция, магния, остаточную свободную щелочь и ряд других компонентов.
В работах [1-3], КШ рассматривались как сырье для получения соединений алюминия, железа, титана, скандия, циркония, иттрия и др. Первоначально, основные исследования проводились в направлении развития новых способов переработки КШ для более глубокого извлечения глинозема и щелочи [1]. Для чего предлагалось проводить специальные операции с добавками на стадии выщелачивания боксита или же применять гидротермическую обработку самого КШ.
В настоящее время в центре внимания находятся вопросы, связанные с комплексной переработкой КШ, с извлечением наиболее ценных полезных компонентов, а наибольшие усилия уделяются извлечению скандия - металла, имеющего не только высокую стоимость в денежном выражении, но и чрезвычайно важного в плане технического применения [2, 3]. По объемам накопленных КШ и по содержанию в них некоторых ценных компонентов,
например, скандия (от 90 до 120 г/т), они могут рассматриваться как техногенные месторождения этого редкого и рассеянного элемента. Следует отметить, что в отсутствие комплексной переработки, КШ сбрасываются на шламовые пруды, занимая большие площади земельных угодий и создавая значительные проблемы по охране окружающей среды от загрязнений токсичными компонентами шламов. Комплексная переработка КШ с извлечением всех ценных компонентов и позволяющая одновременно решать проблемы охраны окружающей среды, является насущной и актуальной задачей. Два фактора определяют актуальность работ, направленных на комплексную переработку КШ. Первый из них связан с экономической эффективностью и полнотой извлечения наиболее ценных микрокомпонентов КШ, преимущественно соединений редких металлов, и перевод макрокомпонентов, таких как алюминий, железо, кремний, кальций, магний в ликвидные продукты. Второй - с сокращением сбросов КШ в окружающую среду, удалением из неё исторически накопленных запасов, и решением экологических проблем, связанных с размещением КШ в шламонакопителях.
Существенный вклад в экономику глиноземного производства может внести доизвлечение глинозема из КШ, в котором содержится до 16% алюминия. При извлечении А1203 в процессе щелочной обработки КШ происходит концентрирование РЗЭ, железа и других не растворимых в растворах №0Н компонентов КШ, что позволяет упростить их дальнейшую переработку. Например, обезалюминенный КШ с содержанием железа более 60% может быть использован для
получения окатышей, которые применяются в черной металлургии для производства чугуна.
Следует учитывать, что в КШ алюминий находиться не только в виде оксида алюминия (недовыщелоченного в процессе Байера), бемита, диаспора, но и в составе полиалюмосиликатов различного состава, характеризующихся повышенной упорностью к воздействию химических реагентов в процессе гидрометаллургической переработки. Чтобы извлечь алюминий из таких минералов, необходимо разрушить их прочную силикатную полимерную матрицу. Одним из реагентов, обладающих высокой реакционной способностью по отношению к соединениям кремния, является плавиковая кислота (ИР), применение которой может привести к интенсификации извлечения алюминия из силикатных минералов в составе КШ. ИР является агрессивным, легколетучим и токсичным веществом, а также достаточно дорогим реагентом. Использование непосредственно НР в щелочном процессе переработки КШ невозможно. Известны способы использования КаР [4] и СаР2 [5] в процессах сернокислотной переработки КШ и окисленных никелевых руд повышения степени извлечения целевых компонентов. В изучаемых щелочных системах в качестве фторсодержащего реагента может быть использован фторид натрия (КаР). Применение КаР в процессе щелочного выщелачивания алюминия из КШ может оказаться эффективным способом повышения извлечения алюминия из таких техногенных отходов в разрабатываемой РХТУ им. Д.И. Менделеева комплексной схеме переработки.
На основании изложенного целью работы явилось разработка способа выщелачивания алюминия из отхода переработки бокситов - красных шламов с использованием водных растворов гидроксида натрия в присутствии фторида натрия.
В работе использовали красные шламы «Богословского алюминиевого завода» филиала ОАО «Сибирско-Уральской алюминиевой компании» («БАЗ» филиал ОАО «СУАЛ»). Традиционно КШ представляют собой смесь из недовыщелоченного оксида алюминия (бемит, диаспор), железистых минералов (гематит, гетит, лимонит), рутила, анатаза, пирита, кальцита, доломита, содалита и гиббсита. В соответствии с данными РФА, в составе использованных КШ, были идентифицированы следующие фазы: Fe2Oз (JCPDS № 73-2234), А10(0И) (JCPDS № 81-0465), (Ре,МйАЬ8Ю20б(0Н)4 (JCPDS № 33-0655), (Ре,А1,Мв,Мп)б(81,А1)40ю(0И)8 (JCPDS № 13-0029), (Мв1,5Ре7,9А12,б)(81б,2А11,8)(0И)1б (JCPDS № 85-1356), СаА1407/Са0-2А1203 (JCPDS № 23-1037), У3&1,05Ре3,95012 (JCPDS № 71-0699), (У2,743С0,2б)(ЗСи8Са0,22)(Са2,793С0Д5)012 (JCPDS № 771064), У2,97РГ0,033С0,8Ре4,2012, 0а3БС2А13012 (JCPDS № 70-2028). Содержание Ре, А1 и в КШ составляло 39,9%, 8,9% и 4,3% соответственно. Гранулометрический состав КШ был следующим: >180 мкм - 36,6%, 125-180 мкм - 29,2%, 90-125 мкм -17,0%, 63-90 мкм - 15,4%, 45-63 мкм - 2,6%, <45 мкм - 0,2%.
Выщелачивание алюминия из образцов КШ растворами Ка0И в присутствии КаР проводили в реакторе из нержавеющей стали, оборудованным механической мешалкой футерованной фторопластом. Ректор устанавливали в глицериновую баню, нагрев которой осуществляли электрической плиткой. Температуру контролировали и поддерживали с помощью контактного термометра и электрического реле-прерывателя нагрева. Реактор также был оборудован стеклянным обратным холодильником. В реактор помещали требуемое количество раствора Ка0И и КаР, нагревали до температуры 100°С и при интенсивном перемешивании добавляли порциями навеску КШ. Температуру реакционной смеси поддерживали с точностью 1-5°С. В кинетических экспериментах осуществляли отбор реакционной пульпы из реактора через отвод без остановки мешалки. Суммарный объем всех проб отбираемой пульпы не превышал 10% от основной массы реакционной смеси. Концентрацию алюминия в щелочных растворах определяли титриместическим методом с ацетатом цинка.
При выщелачивания алюминия из КШ водными растворами Ка0И, было установлено, что с повышением концентрации №0И и температуры, величина а(А1) повышается, а при увеличении массового соотношения Ж:Т в пользу твердой фазы -снижается [6]. С повышением концентрации №0И С 0,5М до 4,0М, а(А1) повышается с 5% до 16%. При повышении концентрации Ка0И до 7-10М, величина а(А1) возрастает незначительно. Таким образом, для выщелачивания алюминия из КШ наиболее оптимальным был выбран 4М водный раствор №0И. При длительном выщелачивании (более 300 мин) в некоторых случаях наблюдали снижение содержания концентрации алюминия в щелочном растворе. Аналогичное поведение было установлено и для кремния, который совместно с алюминием выщелачивается и КШ растворами Ка0И. Снижение концентрации алюминия и кремния связано с образованием малорастворимых
гидроалюмосиликатов, выпадающих в виде вторичных осадков [7]. Наиболее сильно этот эффект проявляется в случае выщелачивания механоактивированных образцов КШ. Ярко выраженный максимум на кинетических кривых выщелачивания для таких образцов наблюдается на 30 минуте [6].
Добавка КаР в щелочной раствор при выщелачивании КШ, практически не оказывает влияния на а(А1). Незначительный рост а(А1) наблюдается при повышении концентрации КаР в растворе Ка0И. При повышении концентрации КаР С 0,5М до 2,0М увеличение а(А1) при Ж:Т=5 составило 0,2%. В тоже время при повышении Ж:Т с 5 до 100, прирост а(А1) за счет увеличения концентрации КаР повышается с 0,2% до 4,2%, рис. 1. Повышение Ж:Т с 5 до 100 в условиях выщелачивания КШ раствором 4М №0И - 1,0М КаР при 1=100°С позволило повысить а(А1) за одну ступень с 3,1% до 24,2%, рис. 2. Проведение дополнительных ступеней выщелачивания не позволяет существенно повысить а(А1), поскольку уже на второй ступени ее величина снижается в 2 раза,
а на третьей ступени алюминий не выщелачивается из КШ. Суммарная степень извлечения алюминия за 2 ступени выщелачивания при Ж:Т=50 составила 24%, а при Ж:Т=100 - 36%.
Кинетические кривые выщелачивания имеют традиционный вид с выходом на «плато» в районе 180 мин, рис. 3.
Рис. 1. Влияние концентрации в 4,0М
водном растворе №ОН на а(А1) при выщелачивании КШ. Условия: 1=100°С; Ж:Т: 1 - 5; 2 - 10; 3 - 25; 4 - 50; 5 - 100.
Рис. 2. Влияние Ж:Т на а(А1) при выщелачивании КШ раствором 4М №ОН - 1,0М ШЦ 1=100°С.
а
-Д 5
-В 4
-оЗ
-о 2 -* 1
т. мин
Рис. 3. Кинетические кривые выщелачивания А1 из красного шлама водными растворами 4М №ОН - 1,0М при
1=100°С. Ж:Т: 1 - 5; 2 - 10; 3 - 25; 4 - 50; 5 - 100.
Полученные результаты по выщелачиванию алюминия из КШ водными растворами КаОН-КаБ коррелируются с полученными ранее данными при использовании щелочных растворов не содержащих КаБ в сопоставимых условиях. Таким образом, в присутствии КаБ в условиях щелочного выщелачивания алюминия из КШ не происходит значительного повышения его извлечения из данного вида отхода в изученной области условий проведения процесса.
Список литературы
1. Грачев В.В., Шевченко Н.В., Северухина Т.Н. Определение различных форм серы в гидроалюмосиликатах натрия и красных шламов // Цветная металлургия. 1986. № 1. С. 30-32.
2. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П. Гидрохимические способы комплексной переработки бокситов. - Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 386 с.
3. Анашкин В.С. Разработка технологических схем безотходной и комплексной переработки низкокачественных бокситов и красных шламов // Металлургия легких металлов, проблемы и перспективы: тезисы докладов II Международной научно-практической конф. (Москва 22-23 ноября 2006 г.). Москва, 2006. С. 41-45.
4. Патент РФ № 2581327, 20.04.2016.
5. Клюшников А.М., Уманский А.Б. Использование добавок фторидов при выщелачивании окисленных никелевых руд Урала // Вестник ВСГУТУ. 2013. №3. С. 5-9.
6. Хтет Ие Аунг, Маунг Маунг Аунг, Бояринцев А.В., Степанов С.И. Безавтоклавное щелочное выщелачивание алюминия из красных шламов // Успехи в химии и химической технологии. 2018. Т. 32. № 9. С. 45-47.
7. Туманов Ю.Н. Электротехнологии нового поколения в производстве неорганических материалов: экология, энергосбережение, качество / Ю.Н. Туманов . М.: Физматлит, 2013. 816 с.
