CC BY
5Плотность монокристалла железной соли ^^-динитромочевины составила 2,08 г/см3.
Полученная железная соль ДНМ использовалась для получения наноразмерного оксида железа методом термического разложения в высококипящих полярных растворителях.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Путем взаимодействия ^^-динитромочевины с гидроксидом железа (II) в водной среде получено соединение состоящие из аниона ^^-динитромочевины и катиона железа (III). Данное высокоэнергетическое соединение представляет собой кристаллогидрат.
2. Методом ИК-спектроскопии и ТГА показано наличие воды в составе соли. Выявлена координация металла с ДНМ через взаимодействие с кислородом нитрогруппы. Спектро-фотометрически подтверждено наличие аниона ДНМ в составе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильясов С.Г., Лобанова А.А., Попов Н.И., Сатаев РР // ЖОрХ. - 2002. - Т. 38, вып. 12. - С. 1793.
2. Казанцев И.В. Синтез наноразмерного оксида меди / Казанцев И.В., Ильясов С.П, Зайковский В.И. // Ползуновский вестник. - 2010 - вып. 4-1. - С. 20.
3. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ. - М.: Наука, 1976.
- 262 с.
4. Ильясов С.Г., Черкашин В.А., Сакович Г.В. Депоимеризация ацетонлигнина метанолом в сверхкритических условиях // Ползуновский вестник. - 2013 - вып. 3 - С ...
5. Il'yasov S.G., Sakovich G.V., Lobanova A.A. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics - 2013 - Vol. 38.
- p. 327-334.
6. Ильясов С.Г Химия нитропроизводных мочевины. Синтез 1\1,1\Т-динтромочевины. / Ильясов С.Г, Лобанова А.А., Сатаев РР, Попов Н.И., Ильясов С.Г. // ЖОрХ. - 2000. - Т. 36, - вып. 2. - С. 188.
Казанцев Игорь Владимирович, научный сотрудник лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), nitroigor@mail.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел (3854) 30-19-80.
Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ilysowdogipcet.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел (3854) 30-59-37
УДК 542.06, 547.836.3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ2,4,6,8,10,12-ГЕКСАБЕНЗИЛ-2,4,6,8,10,12-
ГЕКСААЗАТЕТРАЦИКЛО[5,5,0,03'11,05'9]ДОДЕКАНА С МНОГОКРАТНЫМ ЗАЦИКЛОВЫВАНИЕМ МАТОЧНОГО РАСТВОРА
М.В. Чикина, С.Г. Ильясов
Представлены результаты экспериментального исследования получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0311,05-9]додекана (ГБ). Показано, что при использовании в качестве растворителя маточного раствора (МР) после каждого синтеза в последующих таких же синтезах расход растворителя сокращается до 85 %, а также при введении трифторуксусной кислоты как катализатора происходит повышение выхода продукта.
Ключевые слова: 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,0,0311,059]-додекана, зацикловывание маточного раствора, бензиламин, глиоксаль, триф-торуксусная кислота, катализатор.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время известные способы получения ГБ основаны на реакции конденсации бензиламина с глиоксалем в полярном растворителе в присутствии каталитических количеств минеральных или органических кислот [1-4].
Лучшие результаты по выходу продукта ГБ были получены при использовании в качестве растворителя - ацетонитрила и катализатора - муравьиной кислоты. Другие полярные растворители снижают выход ГБ на 10-15 % в метаноле, этаноле и изопропило-вом спирте [2-4].
Основным недостатком существующей технологии получения ГБ является значительный расход ацетонитрила.
В литературе [5] показана возможность повышения выхода ГБ до 80 % за счет применения ацетонитрила с влажностью 20 % и снижения расходного коэффициента по ацетонитрилу внедрением стадии регенерации растворителя. Но эта стадия увеличивает энергозатраты на единицу продукции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Регистрацию ИК-спектров проводили на фурье-спектрометре «ФТ-801» с использованием приставки нарушенного полного внутреннего отражения.
Спектры ЯМР регистрировали на приборе «ВгикегАМ-400». Химические сдвиги ЯМР 13С измеряли относительно растворителя ДМСО^.
Общая методика. В колбу объемом на 250 мл, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании помещают 86 мл ацетонитрила, 9 мл дистиллированной воды, 20 г (0,1866 моль) бензиламина и 2,6 мл (0,018 моль) трифторуксусной кислоты. В полученную смесь при перемешивании дозируют 6,77 г (0,0466 моль) 40%-ного водного раствора глиоксаля. Реакционную массу выдерживают в течение 20 ч при температуре 20-25 °С. Затем осадок отфильтровывают, промывают на фильтре ацетонитрилом (5 мл) и сушат на воздухе в течение некоторого времени. Получили 7,67 г продукта. Выход 69 %. Тпл= 155 °С. Объем маточного раствора 106 мл. Далее в колбу объемом на 250 мл, оснащенную мешалкой, термометром и капельной воронкой, при перемешивании помещают 106 мл вышеуказанного маточного раствора,20 г (0,1866 моль) бензиламина и 2,6 мл (0,018 моль) трифторуксусной кислоты. В полученную смесь при перемешивании дозируют 6,77 г (0,0466 моль) 40%-ного водного раствора глиоксаля в течение 30 минут. Реакционную массу выдерживают 20 ч при 20-25 °С. Затем осадок отфильтровывают, промывают на фильтре ацетонитрилом и сушат на воздухе в течение некоторого времени. Получили 9,88 г (88,9 % на глиоксаль) ГБ, Тпл = 155 °С. Далее
проводят синтез с зацикловыванием маточного раствора как описано выше.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Целью данных исследований является совершенствование технологического
процесса получения ГБ, заключающееся в повышении выхода и снижении нормы расхода ацетонитрила.
Для достижения поставленной цели следовало решить следующие задачи.
Во-первых, изучить влияние
использования ацетонитрила (вторичного) от предыдущего эксперимента в технологическом процессе на выход ГБ и его цикличность.
Во-вторых, изучить влияние новых катализаторов реакции конденсации глиоксаля с бензиламином, повышающих выход ГБ.
Объектом сравнения был выбран усовершенствованный способ получения высокоочищенного ГБ [6], заключающийся в использовании мольного соотношения между глиоксалем и бензиламином, равным 1 : 4, и катализатора реакции конденсации уксусной кислоты. Выход целевого продукта составляет 69 %. Этими же авторами было показано, что ГБ, полученное общепринятым способом по методу [1], содержит всего 90,2 % основного вещества. Перерасчет выхода ГБ с учетом чистоты сырого образца составляет 72,16 % (80%х90,2%/100%).
Для решения первой задачи, провели синтез в условиях [6], после чего в маточный раствор после синтеза добавили (1 моль) 40%-ный раствор глиоксаля и (2 моля) бензиламин без катализатора. Таким образом, провели два цикла, далее продуктреакции представлял собой смолу. После очистки суммарный выход на глиоксаль 56%.
При использовании катализатора на каждой операции в том же количестве, что и на первой, количество циклов довели до 5-и (рисунок 1).
При этом было замечено, что с каждым циклом возрастает влажность ацетонитрила, после 5-и циклов составляет 28 %, а на втором цикле при максимальном выходе влажность растворителя порядка 20%,так как при фильтровании ГБ часть ацетонитрила теряется, а при добавлении водного глиоксаля количество воды в системе увеличивается.
№ цикла
Далее мы изменили 2 параметра:
1 - стали добавлять вместо 2 молей бензиламина 2,6 моля;
2 - на каждой операции поддерживали влажность ацетонитрила на уровне 20 %, путем добавления чистого ацетонитрила.
Результаты эксперимента представлены на рисунке 2.
Рисунок 1 - Зависимость выхода ГБ от количества проведенных циклов
Рисунок 2 - Зависимость выхода ГБ от количества проведенных циклов с добавлением чистого
ацетонитрила
Средний выход ГБ с 11 операций 69%. Из таблицы 1 видно, что качество ГБ с увеличением количества циклов не ухудшается.
Реализация данного способа значительно уменьшает трудозатраты и энергозатраты, существенно снижает расход ацетонитрила (таблица 1).
Таблица 1 - Расход ацетонитрила на 1000 г ГБ
снижать влажность растворителя путем использования водоотнимающего агента, такого как Мд^04 (рисунок 3). Недостатком является то, что вместе с водой осушители смачиваются ацетонитрилом, в результате чего происходит унос растворителя.
Показатели Без зацикло-вывания МР С зацикло-выванием МР
Расход ацетонитрила на 1000 г продукта, мл 12705 3276
Максимальный выход на одной операции,% 69 79
Средний выход с 11-ти операций,% 69 69
Рисунок 3 - Условия получения ГБ с использованием в качестве осушителя сульфата магния
Для того чтобы свести расход растворителя к минимуму, были проведены эксперименты, в которых вместо добавления на каждой операции чистого ацетонитрила, мы решили
Роль катализатора в процессе получения ГБ в литературе хорошо освещена. Признано, что лучшим катализатором является муравьиная кислота.
Нашими исследованиями показано, что использование трифторуксусной кислоты повышает выход ГБ на стадии конденсации.
На рисунке 4 представлены результаты исследования взаимодействия глиоксаля с бензиламином в мольных соотношениях 1:4; 1:3,5; 1:5,2, с последующим использованием
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Показан положительный результат при использовании в качестве катализатора в синтезе 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-[5,5,0,0311,059]додекана трифторуксусной кислоты.
2. Использование маточного раствора после реакции в последующих операциях снижает расход ацетонитрила на килограмм готового продукта, необходимость в регенерации растворителя возникает минимум после 5-ого цикла, таким образом, это позволяет упростить технологическую схему процесса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. NielsenA.T., NissanR.A., VanderahD.J.C.L. Coon, R. D. Gilardi, C.F. Geo^ // J.Org. Chem. -1990. - V. 55. - P. 1459.
2. M.R. Crampton, J. Hamid, R. Millar, G. Ferguson // J. Chem. Soc. (Perkin Trans. 2) - 1993. -Р.923.
3. Ou, Y.X.,Xu, Y.J., Liu, L.H.; Zheng, F.; Wang, C. J. // Chin. Energ.Mater. - 1999. -V.7. -P. 152.
маточного раствора в качестве растворителя, после каждого синтеза еще в четырех таких же синтезах . Сведения о влиянии мольного соотношения при конденсации бензиламина с глиоксалем в диапазоне 1:2 + 4 на выход ГБ в литературе имеются, поэтому мы проводили исследования с избытком бензиламина.
4. Batsanov, A.; Cole, J.; Crampton, M.; Hamid, J.; Howard, J.; Millar, R. // J. Chem. Soc. (Perkin Trans. 2). - 1994. -P. 421.
5. Ю.А. Крюков, И.А. Сурмачева, СБ. Сы-солятин // Химическаятехнология. - 2011. -№ 1. - Т. 12. - С. 14.
6. Патент РФ № 2182151. -Опубл. 1998.
Чикина Майя Викторовна, инженер лаборатории синтеза высокоэнергетических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), chikina_maya@ mail.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел (3854) 30-19-80.
Ильясов Сергей Гаврилович, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией синтеза высокоэнергетических соединений, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), ilysow@ipcet.ru, ул. Социалистическая, 1, Бийск, 659322, Россия. Тел (3854) 30-59-37.
Рисунок 4 - Зависимость выхода ГБ от количества проведенных циклов при использовании в качестве катализатора трифторуксусной кислоты
