CC BY
11УДК 542.06, 547.836.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАБЕНЗИЛГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА
Ю.А. Крюков
Изучена зависимость выхода гексабензилгексаазаизовюрцитана от температуры и кислотности реакционной массы. Установлена возможность снижения расхода ацетонитрила за счет частичной замены свежего растворителя оборотными технологическими растворами.
Ключевые слова: гексабензилгексаазаизовюрцитан, бензиламин, глиоксаль, муравьиная кислота, ацетонитрил.
ВВЕДЕНИЕ
2,4,6,8,10,12-Гексабензил-2,4,6Д10,12-гексаазатетрацикло[5.5.0.03,11.05,9]додекан (гексабензилгексаазаизовюрцитан) является исходным веществом для синтеза перспективного высокоэффективного взрывчатого вещества CL-20. Единственным промышленным методом получения гексабензилгексаа-заизовюрцитана (I) в настоящее время является конденсация бензиламина (II) с глиокса-лем (III). Реакция протекает в среде различных растворителей [1-3] в присутствии минеральных и органических кислот в качестве
Согласно литературным данным, лучшие результаты были получены при проведении синтеза в водном растворе ацетонитрила в присутствии муравьиной кислоты при следующих мольных отношениях реагентов: II/III = 2,1; II/муравьиная кислота = 10-12. Процесс проводят при влажности ацетонитрила 10,5 % (по другим данным - 16 % [6]). Данные о температурном режиме синтеза I достаточно противоречивы: в одних случаях реакционную смесь перед началом дозировки раствора III рекомендуют охлаждать до 10 °С [6], в других - проводить синтез при температуре 18-20 °С, поддерживая нужную температуру непрерывным охлаждением реакционной массы [4]. Сведения о кислотном режиме процесса также нельзя считать однозначными. Так наряду с оптимальным количеством
муравьиной кислоты указывается [4] на необходимость предварительной корректировки pH реакционной смеси.
Ранее [7] было установлено влияние физико-химических свойств растворителя на выход I и показана возможность использования в качестве растворителя азеотропной смеси ацетонитрил - вода, что позволило существенно сократить расход ацетонитрила и снизить стоимость продукта.
Целью настоящего исследования является дальнейшее изучение физико-химических закономерностей синтеза I и путей снижения расхода растворителя.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате исследований обнаружен максимум на температурной кривой выхода I (рисунок 1).
74
72
70
- 68 Ч о
3 66 т
64 62 60
20 30 40 ° 50 60
Температура, С
Рисунок 1 - Зависимость выхода I от температуры
При этом наибольшие значения выхода продукта реализуются при температуре 3545 °С.
Кислотность реакционной массы изменяли, добавляя различное количество муравьиной кислоты. При этом выход I оставался стабильно высоким в широком диапазоне концентраций муравьиной кислоты (рисунок 2).
75
70
65
_т 60
Ч
О
X л 55
m
50
45
40
0 1 2 3 4 5 6 7 Концентрация муравьиной кислоты, г/л
Рисунок 2 - Зависимость выхода I от кислотности реакционной массы
Заметное снижение выхода (42 %) было отмечено лишь при проведении синтеза без добавления муравьиной кислоты. Реакция в этом случае, вероятно, протекает за счет каталитического действия глиоксалевой кислоты, содержащейся в исходном растворе III.
Несмотря на достигнутые ранее положительные результаты за счет использования азеотропной смеси, остаются другие возможности по снижению расхода ацетонитрила. Так в случае применения в качестве катализатора трифторуксусной кислоты опробовано многократное использование маточного раствора после синтеза без его регенерации [8]. Авторы указывают на уменьшение расходной нормы ацетонитрила до 3,276 кг/кг I. Однако в случае использования муравьиной кислоты этот технологический прием не привел к желаемому результату. Уже при повторном применении маточного раствора было отмечено весьма существенное снижение выхода продукта (63,5 %). Из других путей снижения расхода растворителя были проверены частичная замена свежего ацетонитрила отработанным растворителем и возможность использования промывных растворов.
Установлено, что добавление промывных растворов в количестве до 30 % от общего количества растворителя практически не влияет на выход I, чего нельзя сказать о применении отработанного растворителя. Добавление последнего в исходную реакционную смесь оказывает весьма существенное влияние на выход продукта. Полученные ре-
зультаты (рисунок 3) показывают, что, несмотря на тенденцию к снижению выхода I, представляется вполне допустимым использование отработанного растворителя в количестве до 25 % от общего объема без существенного снижения выхода продукта.
0 20 40 60 80 100
Количество отработанного растворителя, %
Рисунок 3 - Зависимость выхода I от количества отработанного растворителя
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектроскопию проводили на образцах продукта, предварительно высушенных до постоянной массы, в дисках с бромидом калия (0,3 мг вещества в 100 мг бромида калия) в области от 4000 до 600 см-1. Для анализа использовали Фурье-спектрометр «ФТ-801» (Россия) со спектральным разрешением 0,5 см-1.ЯМР-спектры продуктов получены на приборе «BrukerAvancemNanoBay-400» (Германия). Элементный анализ соединения выполняли на элементном анализаторе «Fla-shEA 1112/CHNS-O» (Италия). Определение температуры плавления выполняли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) на термоаналитическом комплексе «MettlerToledo» DSC-8226 (Швейцария).
Изучение зависимости выхода I от температуры
Опыт 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, оборудованную мешалкой, термометром, капельной воронкой и водяной баней, залили 151 мл ацетонитрила, 14 мл воды, 0,62 мл 88 %-й муравьиной кислоты и 17,5 мл II. В реакционную смесь при перемешивании в течение 1,5 ч из капельной воронки дозировали 11 г водного раствора 40 % III, не допуская подъема температуры выше 20 °С. Реакционную массу выдержали при 20 °С в течение 20 ч, после чего отфильтровали на вакуумной воронке, осадок на фильтре промыли ацетонитрилом и высушили в
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАБЕНЗИЛГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА
вакуумном сушильном шкафу при 25 °С. Получили 11,72 г I (65,4 %). Тпл. 149-152 °С. Найдено (%):С, 81.43; H, 6.67; N 12.01. C48H48N6. Вычислено (%):С, 81.36; Н, 6.78; N 11.86. ИК-спектр V, см-1: 1600 (С^; 3020, 1490 (СНаром); 2830, 1450 (СН). ЯМР-спектр 1Н (б, м.д.): д-3.59 (СН 2Н), д-4.03 (СН 4Н), т-4.09 (СН2 8Н), т-4.16 (СН2 4Н), д-7.22 (СН-аг 30Н); ЯМР-спектр 13С (б, м.д.): 56.62, 57.29, 77.53, 80.94, 127.11, 128.51, 128.82, 129.76, 141.34.
Результаты синтеза I при других значениях температуры приведены в таблице 1.
Изучение зависимости выхода I от кислотности реакционной массы
Опыт 8. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, оборудованную мешалкой, термометром, капельной воронкой и водяной баней, залили 151 мл ацетонитрила, 14 мл воды, 0,76 г (0,62 мл) 88 %-й муравьиной кислоты и 17,5 мл II. В реакционную смесь при перемешивании в течение 1,5 ч из капельной воронки дозировали 11 г водного раствора 40 % III, не допуская подъема температуры выше 35 °С. Реакционную массу выдержали при 35 °С в течение 20 ч, после чего отфильтровали на вакуумной воронке, осадок на фильтре промыли ацетонитрилом и высушили в вакуумном сушильном шкафу при 25 °С. Получили 12,93 г I (72,1 %).
Результаты синтеза I при разной кислотности реакционной массы приведены в таблице 2.
Изучение влияния добавок отработанного растворителя на выход I
Опыт 15. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, оборудованную мешалкой, термометром, капельной воронкой и водяной баней, залили 151 мл ацетонитрила, 14 мл воды, 0,76 г (0,62 мл) 88 %-й муравьиной кислоты и 17,5 мл II. В реакционную смесь при перемешивании в течение 1,5 ч из капельной воронки дозировали 11 г водного раствора
40 % III, не допуская подъема температуры выше 35 °С. Реакционную массу выдержали при 35 °С в течение 20 ч, после чего отфильтровали на вакуумной воронке, осадок на фильтре промыли ацетонитрилом и высушили в вакуумном сушильном шкафу при 25 °С. Получили 13,39 г I (74,8 %).
Следующие эксперименты проводили, добавляя в реакционную массу различное количество отработанного растворителя после предыдущих синтезов I. Полученные результаты приведены в таблице 3.
Таблица 2 - выход I при разной кислотности реакционной массы_
№ опыта Количество муравьиной кислоты, г Кислотность реакционной массы, г/л Выход I, %
9 1,52 6,50 72,5
10 1,13 4,84 73,8
11 0,37 1,59 71,5
12 0,18 0,77 70,4
13 0,098 0,42 72,3
14 - - 42,0
Таблица 3 - Выход I при использовании отработанного растворителя _
№ опыта Количество отработанного растворителя, % Выход продукта, %
16 25 74,5
17 50 73,6
18 75 71,0
19 100 63,5
ВЫВОДЫ
В результате проведенных исследований определен оптимальный температурный режим синтеза I.
Установлено, что процесс образования продукта протекает в широком диапазоне значений кислотности реакционной массы, при этом отмечено каталитическое действие глиоксалевой кислоты.
Показана возможность частичной замены свежего растворителя оборотными технологическими растворами, что с учетом ранее
Таблица 1 - выход I при разной температуре
№ опыта Температура, °С Выход I, %
2 30 68,8
3 35 71,2
4 40 72,0
5 45 69,4
6 50 66,1
7 60 61,0
проведенных исследований [7] позволило сократить расход ацетонитрила до 2,5 кг/кг I.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nielsen, A. T. Polyazapolycyclics by Condensation of Aldehydes with Amines. Formation of 2,4,6,8,10,12-Hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,9.03,11]dodecanes from Glyoxal and Benzylamines / A.T. Nielsen, R.A. Nissan and D.J. Vanderah // J. Org. Chem. - 1990. - № 55. -P. 1459-1466.
2. Pat. 5,693,794 US, Caged polynitramine compound / A. T. Nielsen // 1998.
3. Crampton, M. R. Studies of the Synthesis, Protonation and Decomposition of 2,4,6,8,10,12-Hexabenzyl-2,4 6,8,10,12-hexaazatetracyc-lo[5.5.0.05,9.03,]dode-cane (HBIW) / M.R. Crampton, J. Hamid, and R. Millar, [at all.] //J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1993. - № 2. - P. 923-929.
4. Pat. 5,723,604. US, Synthesis of 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo [5.5.0.05,9. 03,11]dodecane. / L. F. Cannizzo at all // 2001.
5. Jefimczyk, J. Badania nad otrzymywaniem heksabenzyloheksaazaizowurcytanu (HBIW) w uktadzie methanol-kwassiarkowy / J. Jefimczyk, A. Antczak and
P. Maksimowski // Przem. сЬют. - 2008. - V. 87. -N0. 3.
- Р. 269-299.
6. Пат. 2182151 РФ, Способ ацилирования гексакис(фенилметил)гексаазаизовюрцитана / Асахи Касеи Кабусики Кайся // 1997.
7. Крюков, Ю. А. Влияние физико-химических свойств растворителя на процесс синтеза производных додекана / Ю. А. Крюков, И. А. Сурмачева, С. В. Сысолятин // Химическая технология. - 2011.
- Т. 12, № 1. - С. 14-19.
8. Чикина, М. В. Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2 4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0 ,11,05,9]додекана с многократным зацикловыванием маточного раствора / М. В. Чикина, С. Г. Ильясов // Ползуновский вестник. - 2013. - № 3. - С. 36-39.
Крюков Ю.А. - к.т.н., начальник производства Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), 8(3854)30-18-82, pslv-ipcet@yandex.ru, admin@ipcet.ru.
