CC BY
7трубкой, помещают 38 г нитрила тримети-луксусной кислоты в 770 мл метанола. В течение 3 ч при перемешивании и температуре не выше 40 °С в колбу дозируют 65,6 г натрия. Затем массу охлаждают и при охлаждении и интенсивном перемешивании в массу приливают 320 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший осадок хлорида натрия отфильтровывают, промывают на фильтре 100 мл метанола. Фильтрат упаривают при пониженном давлении досуха, к остатку добавляют 300 мл изопропилового спирта и нагревают до кипения. Горячую суспензию фильтруют, фильтрат охлаждают, после чего к нему приливают 300 мл диэтилового эфира. После охлаждения до минус 18 °С выпадает осадок, который отфильтровывают и высушивают на воздухе. Получают 49,5 г гидрохлорида неопентиламина. Выход 85 %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. D.Y. Curtin, S.M. Gerber // J. Amer. Chem. Soc. - 1952. - Vol. 74. - P. 4052-4056.
2. L.A. Walter, S.M. McElvain // J. Amer. Chem.
УДК 547.416.4
Soc. - 1934. - Vol. 56. - P. 1614-1616.
3. H. Koch, W. Haaf // Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1958. - Vol. 618. - P. 251-261.
Сурмачев Владимир Николаевич, кандидат химических наук, научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, dir@ipcet.ru, Алтайский край, г. Бийск, ул. Социалистическая, д.1.
Сысолятин Сергей Викторович, директор, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, dir@ ipcet.ru, Алтайский край, г Бийск, ул. Социалистическая, д.1.
Тильзо Михаил Викторович, младший научный сотрудник лаборатории «Синтеза высокоэнергетических соединений» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН), 659322 г Бийск Алтайского края, ул. Социалистическая 1, E-mail: mihail.tilzo@mail.ru. Р.т. (3854)301489.
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ОСНОВНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 2,6,8,12-ТЕТРАНИТРО-4,Ю-ДИНИТРОЗО-2,4,6,8,Ю,12-
ГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА
Г. В. Теплов, Н.И. Попок, О.А. Лукьянов
В работе показан один из способов синтеза перспективного высокоэнергетического соединения - 2,6,8,12-тетранитро-4,10-динитрозо-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана. Изучены его основные физико-химические и термодинамические свойства.
Ключевые слова: полициклические нитрамины, CL-20, Nнитрозопроизводные, чувствительность, растворимость.
Одним из наиболее интересных соединений, открытых в последнее время в химии высокоэнергетических веществ, является полициклический нитрамин - 2,4,6,8,10,12 -гек-санитро - 2,4,6,8,10,12 - гексаазаизовюрцитан, широко известный как ^-20. Благодаря превосходным энергетическим характеристикам этот материал используют в качестве компонента для изготовления уникальных по свойствам взрывчатых составов и ракетных то-плив. Высокие параметры ^-20 достигаются благодаря его напряженной каркасной полициклической структуре с шестью нитрогруппами.
Однако ^-20 обладает рядом недостатков, которые существенно ограничивают
его применение в сфере высокоэнергетических материалов. Для их устранения ведутся многочисленные работы по усовершенствованию процесса синтеза ^-20 и получению новых высокоэнергетических производных с 2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитановым остовом.
Цель настоящей работы - разработка рационального метода синтеза и определение основных физико-химических и термодинамических характеристик перспективного высокоэнергетического соединения - 2,6,8,12-тетранитро-4,10-динитрозо-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (1) (схема 1).
Синтез 2,6,8,12-тетранитро-4,10-ди-нитрозо-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана
На схеме 1 представлен один из способов
синтеза целевого продукта 1, в основе которого лежит идея «защиты» атомов азота три-фторацетильными группами.
Ac H Ас Ас TFA Ac NO, TFA NO2
n Ж N N N N N N N
(CF3CO)2^ V\ HN°3/H2SO4 V'N
t = 40 оС, 45 ч ^
I/ t = 40 45 ч \ | I / t = 43 oC, 5 ч
-N^N t = 60 °C, 1 ч N ^N
AC H AC AC Tfa Xc N°, TFA NO2
23 4, 83%
NO2 H NO2 NO2 NO NO2
N^A N * N
NaOAc / ^y' v NaNO2 ,
EtOH, 10 мин H2SO4 64%, 4 ч
NO2 H NO2 no ^O,
5 46% 1 40%
Схема 1. Синтез 2,6,8,12-тетранитро-4,10-динитрозо-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана
Для этого на первой стадии исходный 2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гекса-азаизовюрцитан (2) вводили в реакцию с трифторуксусным ангидридом1. Затем проводили нитрование полученного соединения 3 и последующее снятие трифторацетильных групп с образованием диамина 4. На последней стадии осуществлялось нитрозирование с получением целевого продукта 1 (схема 1).
По разработанной схеме синтеза были наработаны опытные образцы указанного соединения для определения основных физико-химических и термодинамических свойств.
Изучение и оценка основных физико-химических и термодинамических свойств.
Указанное соединение представляет собой белый или желтоватый порошок. Оно практически нерастворимо в воде, ограниченно растворимо в неполярных растворителях и достаточно хорошо в апротонных дипо-лярных растворителях.
Согласно результатам ДТА, 2,6,8,12-тет-ранитро-4,10-динитрозо-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан начинает разлагаться при 206 °С и интенсивно разлагается при 213 оС, что говорит о достаточно высокой устойчивости исследуемого вещества.
Плотность указанного соединения была определена в ИНЭОС РАН методом РСА и составила 1.88 г/см3, а расположение атомов в кристаллической решетке подобно распо-
1 Bellamy, A.J. // Propellants, Explosives,
Pyrotech-nics. - 2007. - N. 1. - V. 32. - P. 20-30.
ложению соответствующих атомов в Ь-форме ^-20. Важно отметить, что по предварительным данным целевой продукт 1 не обладает полиморфизмом и существует в виде одной полиморфной модификации, что делает его в этом плане более предпочтительным, чем 20.
Также исследована растворимость ди-нитрозопроизводного 1 в нитроглицерине при 50 оС методом рефрактометрии (рис).
Максимальная растворимость в нитроглицерине при 50 оС составила 1.37 % масс. Данный показатель чуть выше, чем у кристаллической е-модификации ^-20, однако это не мешает применению соединения 1 в составах смесевых твердых ракетных топлив.
коэф.рефр. 1 464
:с
o/V d
0 0 5 1 5 2 2 5
Cm, % масс.
Калибровочная зависимость растворимости в нитроглицерине
Испытания по определению чувствительности к трению при ударном сдвиге, проведен-
ные нами по ГОСТ РВ 50874-96, показали, что нижний предел чувствительности составляет 1200 кг/см2. Также в таблице 1 представлены результаты к удару согласно ОСТ В 84-892-74.
Чувствительность к удару Тябпииа 1 ОСТ В 84-892-74. 1 аблица 1
Характеристика Масса груза, кг Результат
Нижний предел чувствительности, мм 10 -
2 150
Частость взрывов,%; Н = 250 мм 10 -
2 4
Из экспериментально определенных значений следует, что динитрозопроизводное 1 проявляет более низкую чувствительность к механическим воздействиям, чем ^-20.
Совокупность полученных данных говорит о том, что 2,6,8,12-тетранитро-4,10-динитрозо - 2,4,6,8,10,12 - гексаазаизовюрци-
УДК 547.416.4
тан по энергетическому потенциалу входит в группу высокоэффективных энергоемких веществ. Поэтому необходимы более обстоятельные исследования не только его свойств, но также и композиций на его основе.
Теплов Георгий Владимирович, младший научный сотрудник, ОАО «ФНПЦ «Алтай», teplov_georgii@mail.ru, (3854) 301874, 659322, Алтайский край, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1.
Попок Николай Иванович, доктор технических наук, профессор, начальник лаборатории ОАО «ФНПЦ «Алтай», 104, ророк_2005@ mail.ru, (3854) 305898, 659322, Алтайский край, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1.
Лукьянов Олег Алексеевич, начальник лаборатории органического синтеза № 12, доктор химических наук, профессор, ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского, 1120@ioc.ac.ru, (499) 1372961, 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 47.
ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ДЕБЕНЗИЛИРОВАНИЕ ГЕКСАБЕНЗИЛГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА
А. С. Ахневский, Е. А. Петров, И. И. Компаниец, И.И. Золотухина
В работе приведены результаты исследования катализатора гидрирования на неорганической подложке Y-Al2O3, использующийся на одной из стадий синтеза высокоэнергетического продукта 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,0,0311,059] додекана (ГАВ, ^-20).
Ключевые слова: полициклические нитрамины, CL-20, катализатор.
Промышленный синтез высокоэнергетического продукта 2,4,6,8,10,12 - гексанитро - 2,4,6,8,10,12 - гексаазаизовюрцитана (ГАВ, ^-20) включает в себя две последовательные стадии заместительного гидрогенолиза, указанные на схеме [1].
Гетерогенный катализатор гидрогенолиза, в котором в качестве подложки для палладия используется углеродный носитель, в течение реакции частично теряет свою активность после нескольких циклов использования и подлежит переработке. Полная переработка катализатора очень энергозатратный и трудоемкий процесс, при котором не только безвозвратно теряется часть палладия, но и сжигается вся углеродная подложка. Таким образом, помимо многократного применения катализатора,
встает вопрос о замене углеродной подложки на ту, которая бы не сжигалась при переработке, и в последствии могла использоваться при нанесении палладия. Решение этой задачи направлено на значительное снижение стоимости конечного продукта ГАВ.
В то же время палладиевые катализаторы на оксидных носителях широко применяются в химической промышленности, что обусловлено комплексом их свойств, в первую очередь стабильностью при работе и возможностью относительно легкой регенерации.
В качестве объекта для исследований был выбран катализатор на неорганичской подложке Y-Al2O3. При его переработке сжигается только пироуглерод, что позволяет значительно экономить сырье при повторном
