CC BY
7небольшим количеством бензола, отфильтровали, сушили на воздухе. Получили 0,24 г с содержанием ПНО по данным ВЭЖХ - 98 %.
Т.разл. 226-240 °С. Найдено (%): C, 18.68; H, 1.62; N, 35.1. C6H6N10O11. Вычислено (%): C, 18.28; H, 1.53; N, 35.53; O, 44.65.
ИК-спектр, v/см-1: 3044, 2921, 2852, 1599, 1332, 1270, 1180, 1088, 1030, 954, 887, 829, 762,721,662.
Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-с16, б, м.д.): 7.297.37 (м, 2Н, СН), 7.55-7.61 (д, 1Н, СН), 7.827.91 (м., 2Н, CH), 7.96-8.02 (м., 1Н, СН).
Спектр ЯМР 13С (ДМСО-с16, б, м.д.): 70.79, 71.15, 71.37, 74.74, 83.45, 88.45 (СН).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Пат. GB2393957 (Франция), Synthesis of hexaazaisowurtzitane derivatives // Bescond P., Graindore H., Mace H. - 1996.
2 (a) Пат. US5739325 (США), Hydrogenolysis of 2,4,6,8,10,12 hehabenzyl-2,4,6,8,10,12 hexaazatetracyclo [5.5.0.0.311059] dodecan./ R.B.Wardl, W.W. Edwards - 13 p. (Chem. Abstr., 127,110983 (1998)); (b) Пат. US 6,147,209 (США), Method for making new polycyclic polyamides as precursors for energetic polycyclic polynitroamine oxidizers. // R.B. Wardle, J. C. Hinshaw (США) - 8с. (Chem. Abstr., 132,352267 (2000)).
3 Пат. RU2199540 (Рос. Федерация). Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро 2,4,6,8,10,12-гек-саазатетрацикло [5,5,0,0311059]додекана // Сысо-лятин С.В., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т.; Бюл. изобрет., 2003, №6.
4 Пат. W09805666 (Япония), Process for preparation of hexanitrohexaazaisowurtsitanes / S. Kawabe, T. Kodama, H. Miya, et all. - 1998.
5 Kaiser M., Ditz B. // 30st Annual Conference of ICT. - 1999. - P. 94-1 - 94-16.
6 Jacob G., Lacroix G., Destombes V. Identification and analysis of impurities of HNIW. // 31st International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, FRG, «Energetic Materials Analysis, Diagnostics and Testing». - 2000. -
УДК 547.327, 547.1-304.2
P. 106.1-106.12.
7 Cannizo L., Hamilton S., Sanderson A., Wardle R., White S. Development of Alternete Process for the Sinthesis of CL-20. // 32st International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, FRG, «Energetic Materials Ignition, Combustion and Detonation». -2001. - P. 108.1-108.9.
8 Сысолятин С.В., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т., Калашников А.И., Сурмачев В.В. Нитролиз производных гексаазаизовюрцитана. // Химическая технология. - 2005. - № 11. - С.12-15.
9. Пат. RU2355693 (Рос. Федерация). Способ получения 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11 05,9]додекана // Сысолятин С.В., Калашников А.И., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т., Кадулин В.В., опубликован 20.05.2009 г
10 Калашников А.И., Сысолятин С.В., Черникова Ю.Т., Кадулин В.В., Лобанова А.А. Нитролиз растворов 4,10-диформил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,0,03,11,05,9] додекана // Ползуновский вестник. - 2007. - № 3. -С. 48.
11 Лапина Ю.Т., Савицкий А.С., Мотина Е.В., Бушин Н.В., Лобанова А.А., Головин Н. И. // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, № 10. -С. 1669-1676.
Калашников Александр Иванович, старший научный сотрудник, кандидат химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, dir@ipcet.ru, Алтайский край, г. Бийск, ул. Социалистическая, д.1.
Сысолятин Сергей Викторович, директор, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, dir@ipcet.ru, Алтайский край, г. Бийск, ул. Социалистическая, д.1.
Шеин Николай Васильевич, начальник отдела - руководитель АИЦ ОАО «ФНПЦ «Алтай», post@frpc.secna.ru, Алтайский край, г. Бийск, ул. Социалистическая, д.1.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОПЕНТИЛАМИНА
В.Н. Сурмачев, С.В. Сысолятин, М.В. Тильзо
Разработан способ синтеза неопентиламина на основе трет-бутанола. Ключевой стадией синтеза является получение триметилуксусной кислоты. Установлены параметры, влияющие на выход триметилуксусной кислоты. Суммарный выход неопентиламина составил 31 %.
Ключевые слова: неопентиламин, триметилуксусная кислота.
Неопентиламин (3,3-диметилпропил- щее применение в органическом синтезе. амин) - труднодоступное соединение, находя- Способы получения неопентиламина
основаны на восстановлении оксима триме-тилацетальдегида [1] либо нитрила тримети-луксусной кислоты [2]. Однако в литературе отсутствуют данные об удобных методах синтеза этих соединений. Для синтеза неопенти-ламины была выбрана следующая схема.
сн,
сн,
-он
сн.
SOCI,
-со^н
сн,
сн.
сн,
NH,
-COCI .
сн,
-CONH,
Na
СН,
СН,
Н3С-
-CH2NH2
сн.
Ключевым соединением в данном пути синтеза является триметилуксусная кислота. В литературе описан метод синтеза тримети-луксусной кислоты по реакции Коха-Хаафа из трет-бутилового спирта и оксида (II) углерода в серной кислоте [3]. В качестве источника оксида (II) углерода используется муравьиная кислота. Реакцию проводили, постепенно дозируя смесь 1 моль трет-бутанола и 2 моля муравьиной кислоты в 12 молей 100%-ной серной кислоты при температуре 20°С. Согласно литературным данным выход составляет 75%.
Однако при проверке этого метода синтеза было установлено, что он пригоден только для получения незначительных количеств триметилуксусной кислоты. При увеличении загрузки (до 50 г трет-бутанола) выход продукта снижается до 15 %. Основными побочными продуктами реакции являются 3-метилмасля-ная и 2,2-диметилмасляная кислоты, а также большое число соединений, в которых отсутствует карбоксильная группа. Ввиду того, что реакция протекает через образование карбка-тиона, уменьшение скорости реакции за счет снижения температуры теоретически должно было повысить селективность образования триметилуксусной кислоты. Однако изучение реакции показало, что выход триметилуксусной кислоты не зависит от температуры проведения реакции в диапазоне от минус 10°С до 35°С, а также от скорости дозировки смеси трет-бутанола и муравьиной кислоты (от 1 ч до 5 ч).
В то же время на выход продукта существенное влияние оказывает такие факторы, как перемешивания реакционной массы,
мольное соотношение реагирующих веществ и исходная концентрация серной кислоты.
Изучение влияния различных параметров процесса на выход триметилуксусной кислоты проводили, используя стандартную трёх-горлую колбу ёмкостью 1 л при температуре реакционной массы 20°С и времени дозировки смеси трет-бутанола и муравьиной кислоты 1 ч. Для перемешивания реакционной массы использовали «пропеллерную» мешалку с тремя лопастями диаметром 44 мм и высотой 15 мм, а также «якорную» мешалку длиной 95 мм, высотой 27 мм. Зависимость выхода триметилуксусной кислоты от перемешивания, исходной концентрации серной кислоты и соотношения реагирующих веществ представлена в таблицах 1-3.
Таблица 1 - Зависимость выхода триметилуксусной кислоты от перемешивания реакционной массы
№ Тип мешалки Скорость вращения, об./мин. Выход, %
1 325 10
2 Пропеллерная 650 17
3 975 25
4 1300 30
5 200 19
6 Якорная 325 31
7 475 40
8 650 48
Данные, представленные в таблице 1, однозначно свидетельствуют о том, что при увеличении интенсивности перемешивания выход триметилуксусной кислоты возрастает. Ввиду высокой вязкости реакционной массы, предпочтительно применение «якорной» мешалки, которая обеспечивает более интенсивное перемешивание. В то же время, даже при максимально возможных оборотах мешалки выход не превышает 48 %.
Таблица 2 - Зависимость выхода триметилуксусной кислоты от соотношения реагирующих веществ
№ t-BuOH / HCO2H Выход,%
1 1 / 1,5 32
2 1 / 1,75 40
3 1 / 2 48
4 1 / 2,25 48
Из данных, представленных в таблице 2, можно сделать вывод, что оптимальным соотношением трет-бутанол / муравьиная кислота является 1 / 2. Уменьшение количества мура-
вьиной кислоты приводит к снижению выхода, а увеличение не оказывает на него влияния.
Таблица 3 - Зависимость выхода триметилуксусной кислоты от исходной концентрации серной кислоты
№ Концентрация Н^Ог% Выход,%
1 95 20
2 97,5 34
3 100 48
4 102,5 23
Наибольший выход триметилуксусной кислоты наблюдается при проведении реакции в 100%-ной серной кислоте.
Хлорангидрид триметилуксусной кислоты образуется при кипячении триметилуксусной кислоты с 10%-ным избытком тио-нилхлорида в течение 0,5 ч. После перегонки хлорангидрида выход составляет 90 %.
При добавлении хлорангидрида к водному аммиаку с выходом 95 % образуется амид триметилуксусной кислоты.
При нагревании амида с оксидом фосфора (V) до160 °С отгоняется нитрил триметилуксусной кислоты. Выход нитрила составляет 90 %.
В литературе имеются данные о восстановлении нитрила триметилуксусной кислоты натрием в этаноле и алюмогидридом лития. При этом полностью отсутствуют данные о каталитическом гидрировании.
При попытке восстановить нитрил три-метилуксусной кислоты водородом на палла-диевом катализаторе было обнаружено, что при проведении процесса при атмосферном давлении поглощения водорода не наблюдается в интервале температур от 20 °С до 70 °С. Проведение же реакции под давлением 0,6 -0,8 МПа приводит к поглощению водорода в количестве, существенно превышающем теоретическое. Среди продуктов гидрирования удалось выделить лишь гидрохлорид метиламина.
Поэтому восстановление нитрила три-метилуксусной кислоты проводили натрием в этаноле. Выход неопентиламина составил 85 %.
Таким образом, разработан способ получения неопентиламина из трет-бутаола с суммарным выходом 31 %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Триметилуксусная кислота
В трехгорлую колбу ёмкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, термоме-
тром и капельной воронкой, помещают 480 мл 100-%ной серной кислоты, охлаждают до температуры 5 °С - 10 °С и дозируют в течение 1 ч смесь 69 г муравьиной кислоты и 55,5 г трет-бутанола таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 20 °С. По окончании дозировки массу выдерживают в течение 1 ч при 20 °С и выливают в 1 кг льда. Экстрагируют 3 *500 мл гексана, органический слой промывают 2*500 мл воды, после чего экстрагируют 500 мл 10 %-ного раствора ги-дроксида натрия. Водный слой промывают 200 мл гексана и подкисляют 200 мл концентрированной соляной кислоты. Органический слой отделяют, растворяют в 200 мл гексана и высушивают над сульфатом магния. После отделения осушителя массу перегоняют с дефлегматором, собирая фракцию, кипящую при температуре 160 - 167 °С. Получают 36 г триметилуксусной кислоты. Выход 48 %.
Хлорангидрид триметилуксусной кислоты
В трехгорлую колбу объёмом 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 10,2 г триметилуксусной кислоты и 7, 08 мл тионилхлорида. Добавляют каталитическое количество ДМФА и нагревают массу до кипения. Кипятят с обратным холодильником в течение 0,5 ч, после чего обратный холодильник заменяют прямым и отгоняют хлорангидрид. Получают 10,8 г хлорангидрида триметилуксусной кислоты (90 % от теоретического). Амид триметилуксусной кислоты В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 73 мл 20%-ного раствора аммиака. Охлаждают до 3°С и при температуре не выше 10°С и интенсивном перемешивании дозируют 9,6 г хлорангидрида триметилуксусной кислоты. По окончании дозировки массу охлаждают до 0°С, выпавший амид отфильтровывают, промывают на фильтре 20 мл ледяной воды и высушивают на воздухе. Получают 7,5 г амида триметилуксусной кислоты (95 % от теоретического).
Нитрил триметилуксусной кислоты В 1-горлую колбу объёмом 500 мл помещают 80 г амида триметилуксусной кислоты и 136 г оксида (V) фосфора. Массу нагревают до температуры 160 °С, при которой начинается отгонка нитрила (температура в парах 104 °С - 115 °С). По достижении температуры паров 115 °С нагрев прекращают. Масса полученного нитрила 59 г (90 % от теоретического). Неопентиламина гидрохлорид В колбу, снабженную хлоркальциевой
трубкой, помещают 38 г нитрила тримети-луксусной кислоты в 770 мл метанола. В течение 3 ч при перемешивании и температуре не выше 40 °С в колбу дозируют 65,6 г натрия. Затем массу охлаждают и при охлаждении и интенсивном перемешивании в массу приливают 320 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший осадок хлорида натрия отфильтровывают, промывают на фильтре 100 мл метанола. Фильтрат упаривают при пониженном давлении досуха, к остатку добавляют 300 мл изопропилового спирта и нагревают до кипения. Горячую суспензию фильтруют, фильтрат охлаждают, после чего к нему приливают 300 мл диэтилового эфира. После охлаждения до минус 18 °С выпадает осадок, который отфильтровывают и высушивают на воздухе. Получают 49,5 г гидрохлорида неопентиламина. Выход 85 %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. D.Y. Curtin, S.M. Gerber // J. Amer. Chem. Soc. - 1952. - Vol. 74. - P. 4052-4056.
2. L.A. Walter, S.M. McElvain // J. Amer. Chem.
УДК 547.416.4
Soc. - 1934. - Vol. 56. - P. 1614-1616.
3. H. Koch, W. Haaf // Justus Liebigs Annalen der Chemie. - 1958. - Vol. 618. - P. 251-261.
Сурмачев Владимир Николаевич, кандидат химических наук, научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, dir@ipcet.ru, Алтайский край, г. Бийск, ул. Социалистическая, д.1.
Сысолятин Сергей Викторович, директор, доктор химических наук Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук, dir@ ipcet.ru, Алтайский край, г Бийск, ул. Социалистическая, д.1.
Тильзо Михаил Викторович, младший научный сотрудник лаборатории «Синтеза высокоэнергетических соединений» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН), 659322 г Бийск Алтайского края, ул. Социалистическая 1, E-mail: mihail.tilzo@mail.ru. Р.т. (3854)301489.
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ОСНОВНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 2,6,8,12-ТЕТРАНИТРО-4,Ю-ДИНИТРОЗО-2,4,6,8,Ю,12-
ГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНА
Г. В. Теплов, Н.И. Попок, О.А. Лукьянов
В работе показан один из способов синтеза перспективного высокоэнергетического соединения - 2,6,8,12-тетранитро-4,10-динитрозо-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана. Изучены его основные физико-химические и термодинамические свойства.
Ключевые слова: полициклические нитрамины, CL-20, Nнитрозопроизводные, чувствительность, растворимость.
Одним из наиболее интересных соединений, открытых в последнее время в химии высокоэнергетических веществ, является полициклический нитрамин - 2,4,6,8,10,12 -гек-санитро - 2,4,6,8,10,12 - гексаазаизовюрцитан, широко известный как ^-20. Благодаря превосходным энергетическим характеристикам этот материал используют в качестве компонента для изготовления уникальных по свойствам взрывчатых составов и ракетных то-плив. Высокие параметры ^-20 достигаются благодаря его напряженной каркасной полициклической структуре с шестью нитрогруппами.
Однако ^-20 обладает рядом недостатков, которые существенно ограничивают
его применение в сфере высокоэнергетических материалов. Для их устранения ведутся многочисленные работы по усовершенствованию процесса синтеза ^-20 и получению новых высокоэнергетических производных с 2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитановым остовом.
Цель настоящей работы - разработка рационального метода синтеза и определение основных физико-химических и термодинамических характеристик перспективного высокоэнергетического соединения - 2,6,8,12-тетранитро-4,10-динитрозо-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (1) (схема 1).
