CC BY
111ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА - МОНОМЕРА
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
1 2 Залимова М.М. , Дрыгина А.В.
1Залимова Марзия Минизакировна - кандидат химических наук, доцент;
2Дрыгина Анастасия Владимировна - магистрант, кафедра химии и химической технологии, Стерлитамакский филиал Башкирский государственный университет, г. Стерлитамак
Аннотация: при пиролизе 1,2-дихлорэтана получают винилхлорид и тяжелые остатки, содержащие 1,2-дихлорэтан и другие хлорированные углеводороды, не находящие целевого применения и являющиеся отходом производства. Разработан способ выделения 1,2-дихлорэтана алкилированием бензола с хлоропреном, отгонка которых представляет собой наибольшую сложность, также понижение коксообразования за счет введения добавки, являющейся ингибитором нежелательной полимеризации.
Ключевые слова: винилхлорид, рецикловый дихлорэтан, хлорирование, алкилирование ЛКФ.
При производстве винилхлорида в виде отхода образуется фракция легкокипящих компонентов (ЛКФ), содержащая, в частности, такие непредельные соединения, как дихлорэтилены, трихлорэтилен, хлоропрен, а также бензол. Эти соединения, образующиеся в качестве побочных продуктов при пиролизе дихлорэтана, содержатся в рецикловом дихлорэтане. Рецикловый дихлорэтан, вновь направляемый на стадию пиролиза, предварительно очищают от побочных соединений на стадии ректификации с выводом ЛКФ в виде дистиллята, который затем подвергается сжиганию. Необходимость очистки обусловлена негативным влиянием хлоролефинов (хлоропрен, ди- и трихлорэтилены), присутствующих в ЛКФ на селективность процесса пиролиза, в их присутствии увеличивается скорость процессов смоло- и коксообразования, что ведет к преждевременному закоксовыванию змеевика печи. Кроме того, бензол является ингибитором процесса пиролиза. Очистка рециклового дихлорэтана от легкокипящих примесей, в том числе от перечисленных выше непредельных соединений и бензола, производится в ректификационной колонне с отгоном ЛКФ в виде дистиллята, как отхода производства винилхлорида. При этом разделение азеотропной смеси бензол - дихлорэтан, образующейся вследствие близости их температур кипения, в условиях ректификации невозможно. Вследствие этого, содержание дихлорэтана в ЛКФ достигает величины 8085%, что ведет к потере ощутимых количеств дихлорэтана при сжигании
С целью выделения дихлорэтана «пиролизной» чистоты нами были исследованы процессы хлорирования и алкилирования легкой фракции.
В процессе хлорирования протекают следующие основные реакции взаимодействия с хлором:
- 1,1-дихлорэтилена с образованием 1,1,1,2-тетрахлорэтана (1):
C2H2CI2+ CI2 * C2H2CI4 (1)
- цис- и транс- 1,2-дихлорэтиленов с образованием 1,1,2,2-тетрахлорэтана (2):
C2H2CI2 + CI2 ^ C2H2CI4 (2)
- трихлорэтилена с образованием пентахлорэтана (3):
C2HCI3 + CI2 ^ C2HCI5 (3)
- перхлорэтилена с образованием гексахлорэтана (4):
C2CI4+ CI2 * C2CI6 (4)
- бензола с образованием хлорбензола (5):
СбНб + CI2 ^ C6H5CI + HCl (5)
Наряду с основной реакцией имеет место побочная реакция взаимодействия хлора с 1,2 -дихлорэтаном (6):
C2H4CI2 + CI2 ^ C2H3CI3 + НС1 (6) С целью исключения заместительного хлорирования 1,2-дихлорэтана с образованием 1,1,2-трихлорэтана и повышения селективности аддитивного хлорирования непредельных компонентов ЛКФ процесс ведется в присутствии каталитического комплекса -тетрахлорферрата натрия. Комплексный катализатор тетрахлорферрат натрия, являющийся более активным и селективным в процессе жидкофазного хлорирования ненасыщенных соединений, образуется in situ в процессе хлорирования легкой фракции при дозированной подаче в реакционную массу хлорида натрия совместно с хлорным железом.
Хлорирование ЛКФ проводят в две стадии. На первой стадии процесс ведут при низкой температуре. В результате хлорированию подвергается хлоропрен при температуре 30 - 35°С, с образованием дихлорбутенов для исключения его уноса, На второй стадии проводят хлорирование бензола при температуре 60 - 70°С.
Обнаружено что в период проведения экспериментальных работ по хлорированию ЛКФ с совместным дозированием хлорида натрия и хлорного железа в хлораторы содержание хлористого водорода в абгазах, выходящих с установки хлорирования, существенно снизилось. Следовательно, реакции более глубокого заместительного хлорирования хлоралкенов заметно сокращаются.
Хлорирование легкой фракции (хлоропрен, бензол) приводит к образованию значительных количеств высококипящих моно- и полихлоралканов и полихлорбензолов [1], которые легко разделяются с дихлорэтаном. Как следует из литературных источников, утилизация перечисленных отходов осуществляется методом сжигания. Однако этот метод энерго- и ресурсозатратный, приводит к образованию полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов - опасных продуктов неполного сгорания - диоксинов [2]. Таким образом, метод хлорирования ЛКФ наряду с потерей сырья ведет к заметному ухудшению экологической обстановки.
Техническим результатом дальнейших исследований является разработка более экологичного, технологичного и экономичного способа выделения 1,2-дихлорэтана из кубовых остатков ректификации производства винилхлорида.
Алкилирование бензола осуществляется галогеналкенами и олефинами в присутствии кислот Льюиса [3]. Но в общем случае алкилирование также может осуществляться спиртами и алкенами в присутствии кислотных катализаторов.
Роль катализатора в зависимости от природы радикала R может быть различной. Он может способствовать образованию карбокатиона R+ (7): R-Cl + AlCl3 ^ R+ + AlCl4~ или
R-OH + H+ ^ R+ + H2O, (7), который является электрофильной частицей легко атакующей молекулу бензола [4]. Но если образование карбокатиона (из-за его неустойчивости) невозможно, то катализатор, образуя промежуточный комплекс с молекулой реагента, который участвует в электрофильной атаке по бензольному кольцу (8):
Хлорид алюминия поступает на реакцию в виде жидкого каталитического комплекса, который готовят в аппарате с мешалкой при небольшом нагревании из технического А1С13, ДХЭ с небольшой добавкой хлорпроизводного или иногда воды, роль которого состоит в генерации НС1. Так как хлорид алюминия в твердом виде практически не растворим в углеводородах, он и слабо катализирует реакцию алкилирования.
Процесс ведут при 30-65°С в течение 1 - 3 ч в присутствии жидкого каталитического комплекса, содержащего 0,5-1,0% мас. А1С13 от количества хлорорганических соединений. С целью подавления реакции полимеризации в - хлоропрена алкилирование ЛКФ проводят в присутствии ингибиторов полимеризации: 1% раствора стерически затрудненных алкил фенолов (Агидол - 2 и др.) в 1,2-дихлорэтане в количестве 2-5% от массы кубовых остатков. Зависимость содержания бензола от продолжительности алкилирования представлена на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость содержания бензола от времени
Анализ продуктов алкилирования легкой фракции показал, что бета-хлоропрен и другие хлорорганические продукты практически отсутствуют, они израсходовались на алкилирование бензола, с образованием более высококипящих продуктов - моно- и диалкилбензолы, которые могут использоваться для получения целевых продуктов. Остаточное содержание бензола не превышает 0,5%.
№
Рис. 2. Спектр реакционной массы высококипящих продуктов - моно— и диалкилбензолов
Таким образом, данный метод позволит улучшить технико-экономические показатели производства винилхлорида за счет сокращения расходов на сжигание ЛКФ, высвобождения дополнительных количеств 1,2-дихлорэтана, повышения селективности процесса пиролиза, увеличения пробега печи до 12 месяцев, а также улучшения экологической обстановки.
Список литературы
1. Моцарев Г.В., Успенская И.Н. Хлорпроизводные алкилароматических углеводородов. М.: Химия, 1983. 152 с.
2. Ростовщикова Т.Н., Локтева Е.С., Качевский С.А., Занавескин К.Л. и др. Новые катализаторы для экологически безопасной переработки хлорированных органических соединений. // Катализ в промышленности. № 3, 2009. с. 47-53.
3. ОшинЛ.А. Промышленные хлорорганические продукты. М.: Химия, 1978. 656 с.
4. Дьячкова Т.П., Орехов В.С. Химическая технология органических веществ. Т.: Химия, 2007. 172 с.
