CC BY
100
УДК 613.63: 614.71: 612.12.129
Н.А. Тараненко, В.Б. Дорогова, А.Н. Алексеенко, О.М. Журба
САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ И БИОМОНИТОРИНГ ВИНИЛХЛОРИДА И 1,2-ДИХЛОРЭТАНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И В КРОВИ РАБОТАЮЩИХ В ПРОИЗВОДСТВЕ ВИНИЛХЛОРИДА И ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Ангарский филиал ВСНЦ экологии человека СО РАМН - НИИ медицины труда и экологии человека
(Ангарск)
Работа посвящена санитарно-гигиенической оценке химического фактора воздушной среды современного производства винилхлорида и поливинилхлорида, а также биомониторингу проб сыворотки крови экспонированных рабочих. Приведены, результаты, газохроматографического анализа на содержание винилхлорида и. 1,2-дихлорэтана в воздухе рабочей зоны. и. в крови, работающих. Отмечена положительная, динамика за период с 2001 по 2008 гг. уменьшения концентраций хлорорганических соединений в воздухе рабочей зоны, в цехе получения винилхлорида.
Ключевые слова: производство винилхлорида и поливинилхлорида, воздух рабочей зоны, биомониторинг, сыворотка крови, концентрации винилхлорида и 1,2-дихлорэтана
SANITARY-HYGIENIC MONITORING OF VINYL CHLORIDE AND 1,2-DICLOROETHANE IN AIR AND BLOOD OF THE PRODUCTION OF POLYVINYL CHLORIDE
N.A. Taranenko, V.B. Dorogova, N.A. Alexeyenko, O.M. Zhurba
Institute of Occupational Health & Human Ecology ESSC HE SB RAMS, Angarsk
The sanitary-hygienic assessment of a chemical factor of environmental air at the modern, production, of vinyl chloride and polyvinyl chloride as well as the biomonitoring of the blood serum, samples of the exposed, workers are represented in this paper. The results of the gas chromatographic analyses for the vinyl chloride and
1,2-dicloroethane contents in the air for the work place as well as in the blood of the employees are given. The positive dynamics of decrease in the concentrations of the chlororganic compounds in the air of workplace in the shop of the vinyl chloride production, during the 2001—2008 period, has been revealed.
Key words: vinyl chloride and polyvinylchloride production, air of work place, biomonitoring, the vinyl chloride and 1,2-dicloroethane concentrations
Поливинилхлорид (ПВХ) — один из наиболее широко применяемых полимерных материалов. В качестве основы для получения поливинилхлоридных материалов используется винилхлорид (ВХ), который синтезируют методом температурного пиролиза 1,2-дихлорэтана (ДХЭ).
Изучение технологического регламента производства ПВХ показало, что винилхлорид выделяется в воздушную среду в процессе его ректификации и очистки, а также на стадиях полимеризации винилхлорида. Исходя из технологического регламента, основными химическими соединениями, загрязняющими воздух рабочей зоны в производстве ВХ и ПВХ, являются: винилхлорид (хлорэтен), 1,2-дихлорэтан, гидрохлорид и пыль поливинилхлорида, поступающие в воздух рабочей зоны через неплотности в оборудовании в условиях повышенного давления, а в процессе сушки готового продукта — за счет десорбции ВХ из сырой смолы при повышенной температуре [3, 5].
ОАО «Саянскхимпласт» является крупным производителем поливинилхлорида в России, обеспечивая до 40 % общего объема его выработки, и входит в число 200 крупнейших компаний страны.
Винилхлорид занимает особенное место среди химических токсикантов, имеющих тропность к нервной системе. Особенности его воздействия на нервную систему работающих в процессе трудовой деятельности на сегодня изучены довольно хоро-
шо, невыясненными остаются вопросы течения винилхлоридной нейроинтоксикации в отдаленном периоде. В литературе накоплены сведения об условиях труда работающих в производстве винилхлорида и поливинилхлорида, а также о токсическом действии винилхлорида и дихлорэтана на их организм [1, 2, 4, 10, 13].
Поэтому стояла задача проведения ретроспективного санитарно-гигиенического мониторинга по оценке химического загрязнения воздушной среды в производстве винилхлорида и поливинилхлорида на ОАО «Саянскхимпласт», а также биомониторинга содержания винилхлорида и дихлорэтана в сыворотке крови работающих данного производства.
МЕТОДИКА
Пробы загрязненного воздуха отбирали без концентрирования в стеклянные газовые пипетки вместимостью 200 — 500 см3, обменным путем с помощью эжекторного пробоотборного устройства АЭРА ТУ 12 4391-82. Всего было отобрано и проанализировано 1200 проб воздуха рабочей зоны на содержание токсических веществ на ОАО «Саянскхимпласт». Анализы проб воздуха проводили по утвержденным методикам [6, 7, 8]. Анализ хлорорганических соединений проводили методом газо-жидкостной хроматографии, для чего использовали стальную колонку длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненную хроматоном N-AW
с 15 % ПДЭГС. В работе использовали газовый хроматограф ЦВЕТ-500М с пламенно-ионизационным детектором. Условия хроматографирования были следующими: температура колонки — 80 °С, температура детектора и испарителя — 110 °С, расход газа-носителя (азот) — 30 см3/мин. Объем вводимой пробы — 1—5 см3. Калибровку прибора проводили с использованием стандартных образцов на винилхлорид, фирма <^ире1со», США; винилхлорид технический, высший сорт, ОСТ 6-01213-2006 и на 1,2 дихлорэтан, ЗАО «НПО Экрос». Время удерживания винилхлорида — 55 секунд,
1,2 дихлорэтана — 6 минут 20 секунд. Нижний предел обнаружения в воздухе, в мг/м3 составил: для винилхлорида — 0,10; 1,2 дихлорэтана — 0,50. Определение пыли поливинилхлорида в воздухе проводили весовым методом [6].
Для ретроспективного изучения состояния воздушной среды в указанных производствах производилась выкопировка данных о концентрациях вредных веществ в основных цехах производств за 15 лет (1994 — 2008 гг.) по данным органов санэпиднадзора и ведомственной лаборатории производственного контроля предприятия ОАО «Саянскхимпласт» (руководитель — В.К. Есина).
Биомониторинг содержания винилхлорида и
1,2-дихлорэтана в сыворотке крови экспонированных рабочих производства ВХ и ПВХ осуществляли во время проведения профессионального осмотра врачами клиники профзаболеваний НИИ МТ и ЭЧ. Всего была отобрана и проанализирована 161 проба сыворотки крови работающих на ОАО «Саянскхимпласт». Определение винилхлорида и ДХЭ в сыворотке крови проводили методом па-ро-фазной газо-жидкостной хроматографии. Для анализа брали 1 см3 сыворотки крови, помещали в пенициллиновый флакон. Флакон закрывали резиновой пробкой, уплотняли с помощью специального зажима и погружали в кипящую водяную баню. По истечении 5 минут отбирали стеклянным шприцем
2 см3 парогазовой фазы и вводили в испаритель хроматографа. Количественное определение веществ проводили методом абсолютной градуировки.
Статистическая обработка результатов исследований включала подсчет средних арифметических, медиан, определение стандартных ошибок средних величин по стандартной программе Microsoft Excel.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Определение винилхлорида, 1,2-дихлорэтана в воздухе рабочей зоны проводили в двух цехах: в цехе получения винилхлорида и цехе получения поливинилхлорида.
Ретроспективный анализ данных о состоянии воздушной среды в динамике за 1994 — 2008 гг. показал, что средние годовые концентрации ви-нилхлорида в воздухе рабочей зоны цеха получения винилхлорида превышали величины ПДК в 1,4 раза в 1994 г. и в 2,8 раза — в 1997 г. Начиная с 1998 г. концентрации снижались, достигнув в 2000 г. превышения ПДК в 1,2 раза, а с 2001 по 2008 гг. были ниже гигиенического норматива (рис. 1). Снижение концентраций винилхлорида было обусловлено проведением на заводе реконструктивно-ремонтных работ технологического оборудования и систем вентиляции, в то же время в 2008 г. его максимальные разовые концентрации в отдельных случаях достигали величины 8,5 мг/м3.
В цехе получения поливинилхлорида за весь наблюдаемый период незначительное превышение гигиенического норматива винилхлорида до 1,2 ПДК отмечалось в 1996—1998 гг. Затем, начиная с 2003 г., содержание его в воздухе рабочей зоны достигало уровня ПДК в 2005 г., увеличиваясь с 1,3 ПДК до величины 1,6 ПДК к 2008 г. (рис. 1).
Что касается среднегодовых концентраций
1,2-дихлорэтана в цехе получения винилхлорида, незначительное превышение его гигиенического норматива наблюдалось лишь в 1997 — 1998 гг. (1,5
16 •
1 14-к
§ 12 ' (О
£ 10 • О
в 8, 5 6 8 6'
2 4
(11 “
а 2 О
Ж
f
-1—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—i— ur —1—1—1—1—1—1—1—1—1—
0
1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2 007 2008
•ПДК -5,0мг/ м3
-Цех ВХ
-Цех ПВХ
Рис. 1. Динамика содержания винилхлорида в воздухе рабочих помещений в производстве винилхлорида и поливинилхлорида в 1994-2008 гг
^^™ПДК=30 мг/м3 —Цех ВХ
Рис. 2. Динамика содержания 1,2-дихлорэтана в воздухе рабочих помещений в производстве винилхлорида за 1994-2008 гг
Таблица 1
Содержание химических веществ в воздухе рабочей зоны в производстве винилхлорида и поливинилхлорида
(п = 3)
Место отбора проб, отметка помещения Химическое вещество ПДКмр, мг/м3 Концентрация вещества в мг/м3 мин. - макс. М ± m % проб с превышением ПДК
Цех получения винилхлорида
Отм. 0.000 Хлорирование этилена 1,2-дихлорэтан 30,0 14,84-25,13 20,73 ± 0,40 -
Отм. 7.200 Хлорирование этилена 1,2-дихлорэтан 30,0 10,74-18,61 15,46 ± 0,31 -
Отм. 7.200 Обезвоживание 1,2 дихлорэтана 1,2-дихлорэтан 30,0 10,74-20,50 14,03 ± 0,38 -
Отм. 0.000 Ректификация 1,2 дихлорэтана 1,2-дихлорэтан 30,0 16,40-20,34 19,53 ± 0,15 -
Отм. 0.000 Пиролиз 1,2 дихлорэтана 1,2-дихлорэтан 30,0 9,50-12,11 10,71 ± 0,15 -
Винилхлорид 5,0 1,16-2,90 1,95 ± 0,07 -
Отм. 7.200 Пиролиз 1,2 дихлорэтана 1,2-дихлорэтан 30,0 7,30-10,53 9,07 ± 0,13 -
Винилхлорид 5,0 1,11-2,93 1,84 ± 0,07 -
Отм. 0.000 Корпус 203,сжигание отходов 1,2-дихлорэтан 30,0 0,69 - 0,97 0,82 ± 0,01 -
Корпус 204, насосная 1,2-дихлорэтан 30,0 20,02-45,06 29,10 ± 0,98 21,4
Корпус 205, насосная Винилхлорид 5,0 2,38-12,00 7,75 ± 0,38 16,2
Насосная 1,2-дихлорэтан 30,0 10,96-12,43 11,35 ± 0,06 -
Щитовая 1,2-дихлорэтан 30,0 1,67-2,21 2,00 ± 0,18 -
Цех полимеризации (получение поливинилхлорида)
Отм. 0.000 У реактора полимеризации Винилхлорид 5,0 2,30-9,68 5,50 ± 0,29 35,1
Отм. 7.200 У теплообменника Винилхлорид 5,0 2,84-11,16 6,37 ± 0,33 37,3
Отм. 13.00 У колонки дегазации Винилхлорид 5,0 3,91-10,71 6,92 ± 0,24 31,4
Отм. 13.00 У сборника обессоливания воды Винилхлорид 5,0 3,43-14,58 7,61 ± 0,40 38,7
ПДК), а с 1999 по 2008 гг. превышений величины ПДК в воздухе рабочей зоны не наблюдалось (рис. 2).
Превышений гигиенических нормативов по содержанию пыли поливинилхлорида в цехах
сушки и фасовки ПВХ в помещении затарки линии «Meilers» не наблюдалось, соответственно их концентрации составили 0,5 — 0,9 ПДК (ПДК 6 мг/м3) за весь указанный период. Винилхлорид в отобранных пробах отсутствовал.
Таблица 2
Содержание винилхлорида и 1,2-дихлорэтана (мкмоль/дм3) в сыворотке крови экспонированных рабочих
производства винилхлорида и поливинилхлорида
Цех Количество проанализированных проб Концентрации ВХ, мкмоль/дм3 Концентрации ДХЭ, мкмоль/дм3
Медиана М ± т Медиана М ± т
Цех 30, получение винилхлорида 64 1,8 4,6 ± 0,9 3,9 4,0 ± 0,7
Участок централизованного ремонта и обслуживания технологического оборудования цехов 30, 40 производств поливинилхлорида 15 1,9 2,5 ± 0,5 3,0 3,5 ± 0,6
Цех 40, получение смолы поливинилхлорида 44 1,9 3,9 ± 0,8 4,0 4,0 ± 0,7
Цеховая служба по ремонту, КИП и А цехов 30, 40 23 2,0 3,8 ± 0,8 3,7 3,2 ± 0,6
Центральное электротехническое снабжение цехов 30, 40 15 2,1 2,3 ± 0,5 1,2 2,2 ± 0,4
В 2006 — 2008 гг. с учетом ранее выполненных работ нами были проведены санитарно-химические исследования в данном производстве на рабочих местах операторов и аппаратчиков, где ранее наблюдалось наибольшее загрязнение воздушной среды. Результаты анализа показали, что в цехе получения винилхлорида превышение величины ПДК винилхлорида наблюдалось в 2,4 раза только в насосной корпуса 205, по 1,2-дихлорэтану превышение ПДК в 1,5 раза было в насосной корпуса 204 (табл. 1).
Установлено также, что в воздухе рабочей зоны цеха получения ПВХ из определяемых веществ регистрировался только винилхлорид в концентрациях от 5,50 до 7,61 мг/м3 (ПДК 5,0 мг/м3). Наибольшая концентрация его наблюдалась в процессе загрузки водных компонентов, выгрузки суспензии из реактора, в процессе конденсации винилхлорида и очистки сточных вод.
Результаты биомониторинга содержания винилхлорида и 1,2-дихлорэтана в сыворотке крови у 161 экспонированных рабочих данного производства показали наличие винилхлорида в 101 пробе,
1,2-дихлорэтана — в 86 пробах. Данные исследований приведены в табл. 2, из них видно, что наибольшие концентрации винилхлорида и 1,2-дихлорэтана обнаружены у операторов, работающих в цехах получения винилхлорида и поливинилхлорида № 30 и № 40, затем у рабочих КИП и меньшие концентрации были обнаружены у электриков. Также установлено, что винилхлорид и 1,2-дихлорэтан обнаруживались в крови у рабочих непосредственно в процессе трудовой деятельности. После отдыха на вторые и третьи сутки данные вещества отсутствовали в сыворотке крови обследованных рабочих. Это указывает либо на быстрое выведение летучих хлорорганических соединений из организма, либо на их превращение в метаболиты.
Исследования превращения винилхлорида в метаболиты в организме проводились многими учеными, которые показали, что при воздействии винилхлорида происходит экскреция в мочу тиодигликолевой кислоты, которая у животных составляет до 50 % от всех образующихся метаболитов [9, 11, 14].
На наличие тиодигликолевой кислоты в моче лиц, подвергшихся воздействию винилхлорида в
промышленности, указывали данные Мюллера и др. полученные методом газовой хромато-масс-спектрометрии [11, 12]. Эти данные позволяют полагать, что экскрецию тиодигликолевой кислоты с мочой можно использовать для измерения скорости абсорбции винилхлорида.
ВЫВОДЫ
1. Выполненные исследования в динамике 1994 — 2008 гг. установили, что произошло значительное улучшение условий труда на рабочих местах операторов и аппаратчиков в цехе получения винилхлорида, при этом, среднегодовые концентрации винилхлорида и 1,2-дихлорэтана в последние годы не превышали ПДК, а максимальное снижение среднегодовых концентраций в отдельные годы, по сравнению с 1997—1998 гг., достигало 7 — 9 раз.
2. У работников производств винилхло-рида и поливинилхлорида в сыворотке крови обнаружены концентрации винилхлорида от
2,3 до 4,6 мкмоль/дм3, дихлорэтана — от 1,2 до 4,0 мкмоль/дм3.
3. Результаты биомониторинга позволяют оценить величину экспозиции для определения реального риска при контакте с хлорорганическими веществами и свидетельствуют о необходимости дальнейшего изучения метаболизма этих веществ в организме.
ЛИТЕРАТУРА
1. Антонюженко В.А. Винилхлоридная болезнь
— углеводородный токсикоз. — Горький : ВолгоВятское книжное изд-во, 1980. — 183 с.
2. Бандман А.Л. и др. Вредные химические вещества. Галогенпроизводные углеводородов. — Л. : Химия, 1990. — 732 с.
3. Дорогова В.Б., Мещакова Н.М., Журба О.М. Оценка производства винилхлорида и поливинилхлорида как источников загрязнения воздушной среды рабочих помещений и их влияние на организм работающих // Бюлл. ВСНЦ СО РАМН. — 2008. - № 1. - С. 83-88.
4. Измеров Н.Ф. Российская энциклопедия по медицине труда. - М. : Медицина, 2005. -С. 508-510.
5. Лемешевская Е.П., Жукова Е.В. Вопросы гигиены труда в крупнотоннажном производстве поливинилхлорида // Мед. труда и пром. экология.
- 1995. - № 6. - С. 17-20.
6. Методические указания по определению вредных веществ в воздухе. - М. : Минздрав СССР, 1981. - № 1-5. - С. 235-238.
7. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе. - М. : Минздрав СССР, 1986. - Вып. 9. - С. 23-27, 66-73.
8. Методические указания по определению вредных веществ в воздухе. - М. : Госкомсанэ-пиднадзор РФ, 1994. - Вып. 12 (переработанные и дополненные). - С. 44-50.
9. Ревич Б.А Биомониторинг токсичных веществ в организме человека // Гигиена и санитария. - 2004. - № 6. - С. 26-31.
10. Laplanche A., Chapelon F.C., Contassot J.C. Exposure to vinyl chloride monomer: results of cohort study after seven year follow up // Br. J. Ind. Med. — 1992. - N 49. - P. 134-145.
11. Müller G., Norpoth K., Eckhard R. Identification of two urine metabolites of vinyl chloride by GC-MS investigations // International Archives of Occupational and Environmental Health. — 1976. — Vol. 38. - P. 69-75.
12. Müller G., Norpoth K. Bestimmung zweier Urinmetabolite des Vinylchlorids // Naturwissenschaften. - 1975. - Bd. 62. - S. 541.
13. Wong O., Whorton M.D., Foliart D.E., Ragland D. An industry-wide epidemiologic study of vinyl chloride workers // Am. J. Ind. Med. - 1991. - N. 20 (3). - P. 317.
14. Wolfgang Will. Biomonitoring BASF. - Ludwigshafen : Aktiengesellschaft Arbeitsmedizin und Gesundheitsschutz, 2005. - S. 15.
Сведения об авторах
Тараненко Наталья Анатольевна - к.б.н., научный сотрудник лаборатории ФХМИ Ангарского филиала ВСНЦ ЭЧ СО РАМН. Дорогова Варвара Борисовна - д.б.н., профессор, руководитель лаборатории ФХМИ Ангарского филиала ВСНЦ ЭЧ СО РАМН Алексеенко Антон Николаевич - младший научный сотрудник лаборатории ФХМИ Ангарского филиала ВСНЦ ЭЧ СО РАМН Журба Ольга Михайловна - к.б.н., научный сотрудник лаборатории ФХМИ Ангарского филиала ВСНЦ ЭЧ СО РАМН (665827, г. Ангарск, 12-а микрорайон, 3, а/я 1170; тел.:8 (3955) 55-40-88; e-mail: imt@irmail.ru)
