CC BY
6Efremov A.M., Svettsov V.I., Yudina A.V., Lemehov S.S.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 1. P. 36-39. (in Russian).
13. http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp
14. Morgan W. L. // Plasma Chem. Plasma Proc. 1992. V.12. P. 449-469.
15. Efremov A. M., Svetsov V. I., Balashov D. I. // Contrib. PlasmaPhys. 1999. V.39. P. 247-250.
16. Kota G. P., Coburn J. W., Graves D. B. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1998. V.16. P. 270-277.
17. Wood B. J., Wise H. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 110118.
18. Lieberman M. A., Lichtenberg A. J. Principles of plasma discharges and materials processing. JohnWiley&SonsInc., NewYork, 1994. 450 p.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 661.143+546.65
А.Г. Чередниченко
СПОСОБ ОЧИСТКИ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КООРДИНАЦИОНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ НА ОСНОВЕ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНА ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ОСИД-ТЕХНОЛОГИИ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
E-mail: sorbotek@yandex.ru
Проведены исследования реакции синтеза координационных соединений европия на основе 1,10-фенантролина для использования в ОСИД-технологии. Предложен метод очистки синтезированных веществ путем их термической обработки в вакууме.
Ключевые слова: координационные соединения европия, очистка органических соединений
ВВЕДЕНИЕ
Координационные соединения РЗМ с органическими лигандами имеют важное практическое значение [1]. В этом плане комплексы европия с 1,10-фенантролином и ароматическими ß-дикето-нами занимают особое место. Узкополосная эмиссия в красной области спектра с очень высокой интенсивностью, химическая и термическая стабильность, различные механизмы процессов возбуждения делают органические координационные соединения европия (III) наиболее востребованными материалами для изготовления люминесцентных меток, электролюминесцентных структур, различных оптических и технических устройств [2].
В настоящее время существует несколько методов синтеза разнолигандных координационных соединений европия (III) [3-4]. Среди них наиболее известным является взаимодействие растворов солей европия (III) с 1,10-фенантроли-ном и ароматическими ß-дикетонами в присутствии органического или неорганического основания [3]. Реакцию обычно проводят в спиртовой или водно-спиртовой среде. В результате технический целевой продукт получается с высоким выходом, но требует дополнительной очистки, т.к.
загрязнен исходными веществами и значительным количеством побочных соединений. Действительно, в случае использования гексагидрата хлорида европия (III) и гидроксида натрия в качестве неорганического основания, на одну молекулу образующегося координационного соединения приходится три молекулы хлористого натрия. Кроме того, из-за неполной конверсии исходного сырья конечный продукт содержит исходные органические лиганды. Обычно для очистки от органических и неорганических примесей используют промывки осадка люминофора различными растворителями, перекристаллизацию, осаждение и сублимационную очистку в вакууме [5]. Выбор методики синтеза и очистки осуществляется в зависимости от варианта дальнейшего использования координационного соединения и требований, предъявляемых к нему. Для технологии изготовления органических светоизлучающих устройств (OLED) рекомендуемая чистота исходного эмиссионного материала должна быть не ниже 99,90 мас.%. При этом важным вопросом может являться состав примесей. Поэтому для достижения необходимых показателей качества синтезированный материал после перекристаллизации подвергается финишной сублимационной очистке в вакууме. В результате
реализации такого подхода технологический выход конечного продукта для координационных соединений РЗМ обычно составляет 10-20 %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В процессе разработки технологии синтеза ( 1,10-фенантролин)-три-(бензоилфенилацетоната) европия (III) и (1,10-фенантролин)-три-(теноил-трифторацетоната) европия (III) для производства органических электролюминесцентных устройств нами был проведен анализ образцов целевых продуктов на различных технологических стадиях методом масс-спектрометриии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Анализ проводился на приборе «NexION 300D ICP-MS» фирмы «Perkin Elmer instruments» с системой микроволнового вскрытия пробы «Berghof Microwave Digestion System speedwave four» фирмы «Berghof».
В результате было показано, что существует несколько групп основных примесей, определяющих качественный уровень синтезированного люминофора. К ним относятся некоторые металлы I и II групп периодической системы, сопутствующие европию - лантаниды, железо и мышьяк. При этом после стадии перекристаллизации основной примесью является именно мышьяк, и его содержание превышает суммарное содержание всех остальных примесей. В результате проведенного анализа было установлено, что мышьяк попадает в конечный продукт из 1,10-фенантролина, при синтезе которого в качестве катализатора используются различные соединения этого химического элемента. В то же время было отмечено, что в ходе процесса сушки синтезированных люминофоров после проведенных пере-кристаллизаций, содержание мышьяка в образцах заметно уменьшается. Нами было проведено исследование влияния процесса нагрева на содержание примесей в образцах (1,10-фенантролин)-три-(бензоилфенилацетоната) европия (III) и (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III). Для этого в открытые стеклянные пробирки помещали около 1 г образца исследуемого координационного соединения. Пробирку с содержимым помещали в вакуумный сушильный шкаф «ШСВ-65/3,5Г9», снабженный терморегулятором и вакууметром. После откачки системы включали нагрев шкафа и выдерживали образец материала в определенных условиях в течение заданного времени. Затем нагрев отключали и извлекали из сушильного шкафа пробирку с образцом материала. Пробу образца анализировали методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Полученные результаты представлены в табл. 1 и 2.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Проведенный анализ результатов испытаний показал, что для предварительно высушенного после перекристаллизации образца (1,10-фенан-тролин)-три-(бензоилфенилацетоната) европия (III) его нагрев в течение 24 ч при температуре 70 °С и остаточном давлении 40 мм.рт.ст. в вакуумном сушильном шкафу (табл. 1, опыт А) приводит к снижению содержания соединений мышьяка в 4-5 раз. Аналогичный результат (табл. 2, опыт А) был отмечен при исследовании образцов (1,10-фенан-тролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III). Увеличение температуры до 120 °С приводит к уменьшению содержания аналогичных примесей в 6-7 раз за 5 ч (табл. 1 и 2, опыт В).
Таблица 1
Результаты анализа (1,10-фенантролин)-три-(бензо-илфенилацетоната) европия (III) методом ICP-MS Table 1. The results of ICP-MS analysis of (1,10-phe-nanthroline)-tris-(benzoylphenyl acetonate) euro-
pium (III)
Элемент Содержание элемента, мас. %
в исходном опыт А опыт В
Li 3,55E-05 3,77E-05 8,61E-06
Na 8,15E-04 9,17 E-04 5,67 E-04
Al 2,81E-03 2,90E-03 2,99E-03
K 1,12E-07 1,20E-07 1,25E-07
Fe 2,15E-06 3,32E-06 3,52E-06
Zn 1,00E-07 1,05E-07 1,08E-07
As 7,99E-02 2,18E-02 1,16E-02
Se 1,10E-07 1,15E-07 1,19E-07
Y 6,16 E-05 6,55 E-05 6,62 E-05
La 4,17E-05 4,55E-05 4,61E-05
Ce 1,14 E-03 1,33 E-03 1,45E-03
Pr 2,87E-06 2,99E-06 3,22E-06
Nd 1,61E-06 1,77E-06 1,81E-06
Sm 4,51E-04 4,65E-04 4,72E-04
Eu Базовый элемент
Gd 2,81Е-04 2,96Е-04 3,11Е-04
Tb 1,07E-04 1,27E-04 1,31E-04
Dy 1,01E-05 1,12E-05 1,18E-05
Ho 1,70E-05 2,30E-05 2,45E-05
Er 1,77E-04 1,91E-04 2,17E-04
Tm 1,54E-03 1,77E-03 1,84E-03
Yb 1,10E-07 1,19E-07 1,26E-07
Lu 8,44E-07 8,65E-07 8,77E-07
Ta 2,28 E-07 2,35 E-07 2,36 E-07
С, мас.% 99,912 99,970 99,980
Таблица 2
Результаты анализа (1,10-фенантролин)-три-(тено-илтрифторацетоната) европия (III) методом ICP-MS
Table 2. The results of ICP-MS analysis of (1,10-phenanthroHne)-tris-(thenoyltrifluoro acetonate) euro-
Общее содержание неорганических примесей в анализируемых электролюминесцентных материалах после термообработки составило не более 0,045 % вес. Таким образом, даже без предварительной сублимационной очистки 1,10-фе-нантролина, введение в технологический процесс после перекристаллизации стадии термообработки синтезированного люминофора приводит к получению кондиционного продукта с содержанием основного вещества не менее 99,95 % вес. и позволяет отказаться от финишной операции сублимационной очистки.
Для подтверждения кондиционных свойств синтезированных и очищенных образцов (1,10-фенантролин)-три-(бензоилфенилацетоната) европия (III) и (1,10-фенантролин)-три-(теноилтри-фторацетоната) европия (III) нами были методом вакуумного термического напыления изготовлены тестовые электролюминесцентные структуры. Анализ их работы показал, что синтезированные образцы электролюминесцентных материалов полностью удовлетворяют требованиям OLED-технологии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бочкарев М.Н., Витухновский А.Г., Каткова М.А.
Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н.Новгород: Деком. 2011. 359 с.;
Bochkarev M.N., Vitukhnovskiy A.G., Katkova M.A. Organic light- -emitting diodes (OLED). N.Novgorod: Dekom. 2011. 359 p. (in Russia).
2. So F. Organic electronics. Materials. Processing. Devices and Application. New York: CRC Press. 2010. 568 р.;
3. Mullen K., Scherf U. Organic Light-Emitting Devices. Wiley -VCH. 2006. 472 p.
4. Binnemans K. Rare-earth beta-diketonates // Handbook on the physics and chemistry of rare-earth. 2005. V. 35. Ch. 225. P.107-272.
5. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия. 1984. 592 с.;
Stepanov B.I. Introduction to chemistry and technology of organic dyes. M.: Khimiya. 1984. 592 p.
pium (III)
Элемент Содержание элемента, мас. %
в исходном опыт А опыт В
Li 1,22E-05 1,41E-05 1,49E-05
Na 7,08 E-04 7,33 E-04 7,58 E-04
Al 4,31E-03 4,55E-03 4,58E-03
K 5,15E-07 5,88E-07 5,95E-07
Fe 5,53E-07 5,61E-07 5,81E-07
Zn 1,12E-07 1,28E-07 1,35E-07
As 8,05E-02 1,50E-02 1,18E-02
Se 1,50E-07 1,76E-07 1,89E-07
Y 8,55 E-05 8,77 E-05 8,87E-05
La 1,51E-06 1,78E-06 1,85E-06
Ce 2,60E-07 2,82E-07 2,94E-07
Pr 3,88E-06 3,99E-06 4,21E-06
Nd 1,12E-06 1,44E-06 1,51E-06
Sm 5,77E-04 6,10E-04 6,13E-04
Eu Базовый элемент
Gd 3,18Е-04 3,43Е-04 3,78Е-04
Tb 1,14E-04 1,37E-04 1,51E-04
Dy 1,10E-07 1,33E-07 1,41E-07
Ho 2,05E-05 2,22E-05 2,31E-05
Er 4,12E-04 4,23E-04 4,44E-04
Tm 1,60E-03 1,88E-03 1,96E-03
Yb 1,12E-05 1,27E-05 1,32E-05
Lu 6,35E-07 6,62E-07 6,88E-07
Ta 2,11E-07 2,45E-07 2,54E-07
С, мас.% 99,911 99,976 99,979
Кафедра химии и технологии кристаллов
