CC BY
10УДК 661.143+546.65
А.Г. Чередниченко
ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ (1,10-ФЕНАНТРОЛИН)-ТРИ-(БЕНЗОИЛФЕНИЛ-АЦЕТОНАТА) ЕВРОПИЯ (III) И (1,10-ФЕНАНТРОЛИН)-ТРИ-(ТЕНОИЛТРИФТОР-АЦЕТОНАТА) ЕВРОПИЯ (III) В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)
e-mail: sorbotek@yandex.ru
Проведены иследования устойчивости к деградации органических координационных соединений европия (III) в различных условиях. Получены количественные данные изменения состава образцов люминофоров в процессе длительного воздействия факторов окружающей среды.
Ключевые слова: координационные соединения европия, деградация органических соединений
ВВЕДЕНИЕ
Исследование возможных путей деградации металлорганических электролюминесцентных материалов под действием внешних факторов является важной научной и технологической задачей. Знание причин и механизмов возможного нарушения кондиционных свойств люминесцентной продукции из-за химических и физических воздействий окружающей среды позволяет сделать не только правильные выводы о необходимых условиях хранения и эксплуатации исследуемого материала, но также прогнозировать устойчивость вновь разрабатываемых органических соединений различного состава, строения и назначения [1]. Ранее нами были исследованы процессы деградации (1,10-фенантролин)-три-(8-оксихинолята) европия (III) и (1,10-фенантролин)-три-(8-оксихино-лята) самария (III) под действием различных факторов окружающей среды и выданы соответствующие рекомендации по условиям работы с этими материалами и их хранению [2]. Замена 8-ок-сихинолина в лигандной части молекулы на ß-ди-кетоны приводит к значительному увеличению устойчивости рассматриваемых соединений. Например, если для (1,10-фенантролин)-три-(8-окси-хинолята) европия (III) заметные изменения в качестве продукта происходят за несколько дней, то для аналогичных ß-дикетонатных комплексов европия (III) подобные изменения могут быть зарегистрированы только через несколько месяцев. Среди разнолигандных координационных соединений редкоземельных металлов (РЗМ) особое место занимают (1,10-фенантролин)-три-(бензоил-фенилацетонат) европия (III) [БФАЕ] и (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетонат) европия (III) [ТТФАЕ], которые используются в качестве люминесцентных маркеров и материалов для формирования эмиссионных слоев в OLED-уст-ройствах [3]. Важной положительной особенно-
стью этих соединений является их высокая химическая и термическая стабильность. Однако это существенно затрудняет получение количественной информации о процессах деградации из-за длительности их протекания. Необходимость в таких сведениях возникла в ходе создания ОАО «ВНИИХТ» г. Москва опытного производства органических электролюминесцентных материалов на основе координационных соединений РЗМ. Выводы, сделанные нами ранее при исследовании устойчивости ( 1,10-фенантролин)-три-(8-оксихи-нолята) европия (III) о влиянии освещения и кислорода воздуха на скорость деградационных процессов, были использованы для выбора условий испытаний.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Нами были исследованы образцы (1,10-фенантролин)-три-(бензоилфенилацетоната) европия (III) и (1,10-фенантролин)-три-(теноилтри-фторацетоната) европия (III) в условиях длительного хранения при температуре 22±2 °С и естественной влажности. Испытания проходили в течение 1 года. Качество порошков анализируемых образцов контролировалось методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) на приборе «NexION 300D ICP-MS» фирмы «Perkin Elmer instruments», оптической люминесцентной микроскопии (OLM) с помощью микроскопа Stereo Discovery V.12 («Carl Zeiss»), снабженного фотокамерой Canon EOS 450D, и люминесцентной спектроскопии (LS) на спектро-флуориметре Fluorolog-3 FL 3-22 «HORIBA Jobin Yvon». Согласно техническим требованиям содержание основного вещества, определенное методами ICP-MS и OLM в порошках испытываемых образцов должно быть не менее 99,95 мас.%, а положение максимума люминесценции, определенное методом LS, должно соответствовать длине волны /.|Т1;|,. = 612±2 нм.
Для проведения эксперимента в пузырьки из темного стекла загружали по 0,3 г порошка соответствующего люминофора, характеристики которого были предварительно исследованы и удовлетворяли необходимым требованиям по чистоте. Один пузырек после загрузки образца заполняли сухим аргоном и плотно закрывали крышкой с силиконовым септом, другой — закрывали пластмассовой крышкой без герметизирующего септа. Неплотная посадка крышки обеспечивала свободный доступ воздуха к поверхности люминофора, одновременно предотвращая загрязнение образца посторонними механическими частицами. Через 365 дней содержимое пузырьков было проанализировано. Результаты анализов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Результаты годовых деградационных испытаний образцов (1,10-фенантролин)-три-(бензоилфенил-ацетоната) европия (III) и (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) при температуре 22±2 оС Table 1. The results of one year degradation tests of (1,10-phenanthroline)-tris-(benzoylphenylacetonate) of europium (III) and (1,10-phenanthroline)-tris-(thenoyl-
Примечание: ICP-MS - масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой; OLM - оптическая люминесцентная микроскопия; LS - люминесцентная спектроскопия Note: ICP-MS - mass-spectromery with inductive coupled plasma; OLM - optical luminescent microscopy; LS - luminescent spectroscopy
Таблица 2
Результаты деградационных испытаний образцов (1,10-фенантролин)-три-(бензоилфенилацетоната) европия [БФАЕ] и (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия [ТТФАЕ] в климатической камере при температуре 90±1 оС Table 2. The results of degradation tests of (1,10-phe-nanthroline)-tris-(benzoylphenylacetonate) of europium (III) [BFAE] and (1,10-phenanthroline)-tris-(thenoyl-trifluoroacetonate) of europium (III) [TTFAE] in the climat chamber at 90±1 оС
Результаты измерений
До испытаний Через 14 сут Через 28 сут
[БФАЕ] (герметичная упаковка, аргон)
99,9525% (ICP-MS) 99,9528% (ICP-MS) 99,9531% (ICP-MS)
99,9522% (OLM) 99,9523% (OLM) 99,9519% (OLM)
Xmax = 612 нм (LS) ^max = 612 нм (LS) Xmax = 612 нм (LS)
[ТТФАЕ] (герметичная упаковка, аргон)
99,9525% (ICP-MS) 99,9771% (ICP-MS) 99,9765% (ICP-MS)
99,9522% (OLM) 99,9410% (OLM) 99,9402% (OLM)
Xmax = 612 нм (LS) ^max = 615 нм (LS) Xmax = 615 нм (LS)
[БФАЕ] (негерметичная упаковка)
99,9511% (ICP-MS) 99,9515% (ICP-MS) 99,9522% (ICP-MS)
99,9520% (OLM) 99,9518% (OLM) 99,9485% (OLM)
?tmax = 611 нм (LS) ?imax = 611 нм (LS) ?tmax = 612 нм (LS)
[ТТФАЕ] (негерметичная упаковка)
99,9511% (ICP-MS) 99,9801% (ICP-MS) 99,9788% (ICP-MS)
99,9520% (OLM) 99,9432% (OLM) 99,9421% (OLM)
?tmax = 611 нм (LS) ?imax = 614 нм (LS) ?tmax = 614 нм (LS)
Примечание: ICP-MS - масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой; OLM - оптическая люминесцентная микроскопия; LS - люминесцентная спектроскопия
Note: ICP-MS - inductive coupled plasma mass-spectro-metry; OLM - optical luminescent microscopy; LS - luminescent spectroscopy
Для исследования влияния повышенной температуры на процессы естественной деградации порошков (1,10-фенантролин)-три-(бензоил-фенилацетоната) европия (III) и (1,10-фенантро-лин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) нами были проведены эксперименты с использованием климатической установки «Temperature and climatic test system WKL 100/40» производства Германии. Образцы люминофоров с известными показателями качества в количестве 0,5 г помещали в пузырьки из темного стекла и помещали их на 28 сут в климатическую камеру с температурой
trifluoroacetonate) of europium (III) at 22±2 оС
Результаты измерений
До испытаний После испытаний
(1, 10-фенантролин) -три-(бензоилфенилацетонат) европия (герметичная упаковка с аргоном)
99,9525% (ICP-MS) 99,9502% (ICP-MS)
99,9522% (OLM) 99,9510% (OLM)
^шах = 612 нм (LS) ^max = 613 нм (LS)
(1,10-фенантролин) -три-(теноилтрифторацетонат) европия (герметичная упаковка с аргоном)
99,9511% (ICP-MS) 99,9505% (ICP-MS)
99,9520% (OLM) 99,9512% (OLM)
^max = 611 нм (LS) ^max = 612 нм (LS)
(1,10-фенантролин) -три-(бензоилфенилацетонат) европия (негерметичная упаковка)
99,9525% (ICP-MS) 99,9450% (ICP-MS)
99,9522% (OLM) 99,9312% (OLM)
^max = 612 нм (LS) ^max = 614 нм (LS)
1,10-фенантролин) -три-(теноилтрифторацетонат) европия (негерметичная упаковка)
99,9511% (ICP-MS) 99,9427% (ICP-MS)
99,9520% (OLM) 99,9322% (OLM)
^max = 611 нм (LS) ^max = 613 нм (LS)
90±1 °С. Для предотвращения попадания посторонних загрязнений в материал образца пузырьки неплотно закрывали пластмассовыми крышками. Для контрольных образцов пузырьки заполняли аргоном и были использованы крышки с силиконовыми септами.
Под действием кислорода воздуха и температуры в образцах люминофоров проходили процессы деградации. Через 14 и 28 сут все образцы были проанализированы для определения их качественных показателей. Данные анализов приведены в табл. 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Отмечено, что параметры, характеризующие качество порошков обоих исследованных люминофоров, находящихся в упаковке из темного стекла под атмосферой аргона, изменились незначительно и остались в рамках допустимых значений. В тоже время для образцов, подверженных воздействию кислорода воздуха, изменение параметров было более заметным. В результате изменения содержания органических примесей и люминесцентных характеристик испытываемых образцов превысили допустимые величины (табл. 1).
В ходе климатических испытаний для образцов, находящихся в пузырьках под аргоном с силиконовыми септами, существенных изменений качества отмечено не было. Анализ данных по негерметичной упаковке показал неожиданные результаты. Дело в том, что содержание неорганических примесей в исследуемых образцах люминофоров после климатических испытаний, определенное методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, несколько уменьшилось (табл. 2). В то же время, заметно увеличилось количество примесей, зарегистрированных методом оптической люминесцентной микроскопии, а также ухудшились показатели фотолюминесценции порошков исследуемых люминофоров. Действительно, в ходе эксперимента часть летучих примесей могла покинуть исследуемый образец. Но в этом случае должны были наблюдаться однонаправленные изменения в результатах анализов различными методами. Объяснить наблюдаемое явление можно следующим образом. При проведении анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой расчет процентного содержания примесей осуществляется относительно точной навески образца и привязан к молекулярной массе основного компонента. При этом элементы кислород, углерод, азот, водород
Кафедра химии и технологии кристаллов
количественно не оцениваются и в расчете содержания примесей не учитываются. Если окислительные процессы протекают без разложения исходных соединений, то продукты окисления могут иметь молекулярную массу больше, чем исходный люминофор. При неизменном количестве и составе исходных примесей их содержание ввиду увеличения общего веса образца в ходе окисления будет уменьшаться, а качественные показатели согласно другим методам контроля - ухудшаться.
Таким образом, увеличение температуры окружающей среды в присутствие кислорода воздуха приводит к ускорению деградационных процессов, а при длительной экспозиции к потере кондиционных свойств испытуемых люминофоров. Во всех случаях длительное хранение исследуемых образцов необходимо проводить в герметичной стеклянной таре из темного стекла, заполненной инертным газом. Приведенные аргументы еще раз свидетельствуют о том, что для полноценного вывода о качестве контролируемого образца люминесцентного препарата необходимо ориентироваться на данные параллельных методов анализа: масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, оптической люминесцентной микроскопии и люминесцентной спектроскопии. Только соответствие результатов всех видов этих измерений предъявляемым требованиям свидетельствует о высоких качественных показателях исследуемого продукта. При необходимости использования сырья, потерявшего согласно анализу кондиционные качества, или при переходе на новые партии люминесцентных материалов окончательный вывод об их пригодности можно сделать лишь после изготовления и анализа тестовых OLED-структур.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lees A.J. Photophisics of organometallics. Berlin: Springer.
2010. 239 р.
2. Бочкарев М.Н., Витухновский А.Г., Каткова М.А.
Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н. Новгород: Деком. 2011. 359 с.;
Bochkarev M.N., Vitukhnovskiy A.G., Katkova M.A. Organic light-emiting diodes (OLED). N.Novgorod: Dekom.
2011. 359 p. (in Russian).
3. Mullen K., Scherf U. Organic Light-Emitting Devices. Wiley VCH. 2006. 472 p.
4. Зиновьев А.Ю., Чередниченко А.Г., Аветисов И.Х. Технология органических электролюминесцентных устройств. Теоретические основы и материалы. М.: изд. РХТУ им.Д.И.Менделеева. 2010. 62 с.;
Zinovyev A.Yu., Cherednichenko A.G., Avetisov I.Ch. Technology of organic electroluminescent devices. Theoretical bases and materials. M.: RCTU D.Mendeleev. 2010. 62 p. (in Russian).
