CC BY
6СПОРНЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВОВ И РАСТВОРОВ И ПУТИ ИХ ПРЕОДОЛЕНИЯ
Фролова С.А.
зав. кафедрой «Физика и физическое материаловедение» Донбасской национальной академии строительства и архитектуры, к.х.н.
Щебетовская Н.В.
Доцент кафедры «Физика и физическое материаловедение», Донбасской национальной академии
строительства и архитектуры, к.х.н.
Покинтелица Е.А.
Доцент кафедры «Физика и физическое материаловедение», Донбасской национальной академии
строительства и архитектуры, к.т.н.
DISPUTE ISSUES IN THE THEORY OF NUCLEATION DURING CRYSTALLIZATION FROM MELTS AND SOLUTIONS AND WAYS TO OVERCOME THEM
Frolova S.
head of the department «Physics and physical materials science» of Donbas national academy of civil engineering and architecture, PhD Shchebetovskaya N.
associate professor of the department «Physics and physical materials science» of Donbas national academy
of civil engineering and architecture, PhD Pokyntelytsia O.
associate professor of the department «Physics and physical materials science» of Donbas national academy
of civil engineering and architecture, PhD DOI: 10.5281/zenodo.6532559
Аннотация
Предложены альтернативные варианты расчёта критических размеров зародышей и работ A^ их
образования при кристаллизации из переохлажденных расплавов и пересыщенных растворов. Проведен
сравнительный анализ критических размеров ¡к зародышей и работ Ak их образования, полученных по
формулам «классического» подхода и предложенного альтернативного. Результаты анализа продемонстрированы соответствующими графиками. Показано, что в роли зародышей могут выступать элементарные ячейки, а работы их образования соответствуют энергиям связей в кристаллах. Abstract
Alternative options for calculating the critical sizes lk of nuclei and the work Ak of their formation during
crystallization from overcooled melts and supersaturated solutions are proposed. A comparative analysis of the
critical sizes lk of nuclei and the work Ak of their formation, obtained by the formulas of the "classical" approach
and the proposed alternative one, has been carried out. The results of the analysis are shown in the corresponding graphs. It is shown that elementary cells can act as nuclei, and the work of their formation corresponds to the bond energies in crystals.
Ключевые слова: кристаллизация, переохлаждение, пересыщенный раствор, относительное пересыщение, зародыш кристалла, критические размеры, энергия Гиббса.
Keywords: crystallization, overcooling, supersaturated solution, relative supersaturation, crystal nucleus, critical dimensions, Gibbs energy.
Термодинамические основы теории зародыше-образования были изложены и развиты в работах [1-6]. В них было обозначено, что процесс начальной стадии кристаллизации протекает по механизму флуктуационного возникновения мельчайших зародышей кристаллов и их дальнейшего роста. Теоретическое рассмотрение этой стадии кристаллизации сопряжено с необходимостью изучения неравновесных систем, что существенно усложняет решение данной задачи. Это приводит зачастую к формальному подходу к ключевому вопросу о механизме образования зародышей. Постановка этого вопроса представляется актуальной,
т.к. излишне приближенное описание, принятое в термодинамике, приносит мало пользы при рассмотрении опытных данных о наносистемах.
Как известно [3], в роли движущей силы кристаллизации в изобарных и изотермических условиях выступает разность свободных энергий Гиббса ДG между жидкой ^ь) и твёрдой (Gs) фазами. Она связана с энтальпией ДН и энтропией ДО превращения
АО = АН - ТАЯ. (1)
Из этого равенства следует, что при АО = 0 фазовое превращение отсутствует. Следовательно,
АН = 0 и М = 0. Предполагая, что кристаллизация может происходить при температуре Т ниже температуры плавления Т, относят энтропию к
температуре Т и записывают
= АН/Т . (2)
Подставляя (2) в (1), получают
AG = AHAT— / T
где
AT" = T - T -
L, (3) переохлаждение относи-
тельно T
Таким образом связывают энергию Гиббса напрямую с переохлаждением.
Использование выражения (3) для анализа энергий Гиббса для процессов фазовых превращений приводит к различным недоразумениям.
В качестве примеров рассмотрим подобный
вариант представления АО = / (АТприменительно к расчетам размеров зародышей при кристаллизации из расплавов и растворов.
Вначале рассмотрим зародышеобразование из расплавов.
Расчёт размеров зародышей I и работ А их образования при гомогенной кристаллизации основан на анализе изменения свободной энергии Гиббса АО между жидкой Оь и твёрдой Gs фазами. Для такого малого объекта как зародыш конкурирующими являются объемная АGV и поверхностная АОР составляющие [3-4]:
АО = -АО +АО . (4)
Для зародышей кубической формы с длиной ребра /
AG = —Aqv ■ l3 + бст/2
где а - межфазная поверхностная энергия, Дж/м2; АqF = АО / V - удельная энергия Гиббса
на единицу объема, Дж/м3.
При анализе (5) на предмет нахождения экстремальных значений д(АО)/д/| = 0 полу-
|/=1к
чают следующие выражения [7]:
- для критических размеров зародышей
/к = 4а/ АqV, (6)
- для работы их образования
Л=32а3/ АqV. (7)
Согласно (1) величина АqV связана с удельной
энтальпией АН = АН / V и удельной энтропией А = А£ /V фазового превращения на единицу объема
(8)
AqF =Ah — TAS, [ Ah ] = Дж/м3, [ AS ] = Дж/м3•К.
(5)
Значения
Поскольку АН = Ьр5 , то в соответствии с (3) Аqv = Ь -АТ- -р8 / Ть, (9)
где Ь - удельная теплота плавления, Дж/кг; - плотность твердой фазы, кг/м3.
Подставляя из (9) в (6) и (7), выводят выражения для /к и Лк через переохлаждения
/к = 4а-Ть /р8Ь-АТ-, (10)
Лк = 32а3 - Ть2/ ррЬ(АТ-)2, (11)
В таблицах 1 и 2 (верхняя сточка) приведены расчетные значения /к и Лк для олова и свинца
при различных переохлаждениях с использованием справочных данных (табл. 3) по физическим характеристикам.
Таблица 1.
К и /[
вещество h, l'k нм переохлаждения AT , К
0 1.0 2.0 10 20 50 100
олово h X 278.54 139.27 27.85 13.93 5.57 2.78
ll 0.58742 0.58734 0.58727 0.58666 0.58589 0.58362 0.57987
свинец lk X 296.5 148.3 29.7 14.8 5.9 3.0
ll 0.58079 0.58070 0.58062 0.57993 0.57907 0.57650 0.57226
Таблица 2.
Значения А и A'k
вещество Ак, Ak, эВ переохлаждения AT , К
0 1.0 2.0 10 20 50 100
олово Ак X 57217.22 14304.31 572.17 143.04 22.89 5.72
Ak 0,25448 0.25442 0.25435 0.25382 0.25316 0.25121 0.24799
свинец Ак X 93688 23422 937 234 37.5 9.4
Ak 0,35945 0.35934 0.35923 0.35838 0.35731 0.35415 0.34897
Таблица 3.
Справочные физические характеристики [8-91 _,_,
вещество TL , К AH, кДж/кг ст, мДж/м2 cP, Дж/кг-К ps, 103 кг/м3 Р, 103 кг/м3 Ap , 103 кг/м3
нафталин 353.5 146.68 12.4 1610.4 1.170 1.150 0.020
олово 505.1 59.56 59.0 247.8 7.184 6.973 0.211
свинец 600.6 23.4 33.3 146.4 11.530 10.678 0.852
Анализ выражений (10) и (11) свидетельствует, что с уменьшением переохлаждения величины ¡к и Л^ быстро увеличиваются, а вблизи температуры плавления достигают бесконечно больших величин, чего на практике никогда не
150
наблюдается. На рис. 1 показаны зависимости 1к (а)
и Ак (Ь) от величины переохлаждения АТ для
олова и свинца, характеризующие эту закономерность.
20
40 60
&т~, к
80
100
Рис. 1. Графики зависимости ¡к (а) и Ак (Ь) от переохлаждения АТ для олова и свинца по формулам
(10) и (11).
b
а
Обратим также внимание на то, что величина
Ак при понижении переохлаждения всего на один
градус (например, от двух до одного) резко возрастает для олова от 14304.31 эВ до 57217.22 эВ, а для свинца от 23422 эВ до 93688 эВ. Эти примеры заставляют усомниться в корректности изложенного
выше подхода к выводу выражений (10) для ¡к и
(11) для Ак.
Далее приведем методику «классического» подхода к рассматриваемой задаче в случае зароды-шеобразования из растворов.
Расчет размеров зародышей I и работ А их образования при кристаллизации из растворов, как и
из расплавов, основан на анализе изменения энергии Гиббса АО между жидкой Оь и твердой Оя фазами ((4)-(7)).
При адаптации уравнения (5) к процессу образования зародышей кристаллов из пересыщенных
растворов [10-11] вместо АЦу используют разность химических потенциалов Ал в расчете на моль вещества
Дм=ЯТ7«(С/Са), (12)
где Я = 8.31 Дж/(мольК); [ Ал ] = Дж/моль, С - концентрация пересыщенного раствора, Са -концентрация насыщенного раствора.
Для представления АО, АОу, АОР в Дж величину А^ записывают в виде
АрНЯТр/ЩМС/С«*), (13) где р - плотность кристалла, М - молярная масса.
Выразим 1п(С/Са) через относительное пересыщение £=ЛС/С^, где АС = С - Са - абсолютное пересыщение.
При малых пересыщениях в первом приближении
' АС
V у V С j
ln
C^ +aC
= lnl 1 +
sat j
В этом случае
= ln(1 + £) .
Л Ркт к
м
Подставляя (14) в (5), получают [12-13]
(14)
AG = -l3 ^^ % + 612 а. (15)
М
Приравнивая производную
d(AG)
dl
i=к
нулю, выводят выражение для критического размера I зародыша в зависимости от £
h =
4аМ
A =
(16)
рят£
Подставляя же (16) в (15), записывают выражение для работы А образования такого зародыша
32а3 М2 . . . . . (17) р2к ^Т £
Рассмотрим в качестве примера кристалл нафталина, образующийся, например, из раствора с
бензолом, и рассчитаем для него величины Iк и Ак . Примем для нафталина а = 30.0 мДж/м2, М = 128 103 кг/моль, Р = 1.17 103 кг/м3,
Ть = 353.5 К [8].
Используя приведенные физические параметры, проанализируем функции ¡к (£) и Ак (£)
по формулам (16) и (17).
На рис. 2 показаны графики этих функций при образовании зародышей кристаллов нафталина из пересыщенного раствора.
Анализ выражений (16) и (17), а также графиков на рис. 2, свидетельствует о том, что с уменьшением пересыщения раствора величины ¡ и А
быстро увеличиваются, а вблизи насыщенного раствора £ ~ 0 достигают бесконечно больших значений так же, как для олова и свинца.
ео
70
60
50
Ч)
* 40
■45
30
20
10
I | I—
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
а Ь
Рис. 2. Графики зависимости ¡к (а) и Ак (Ь) от пересыщения £ для нафталина по формулам (16) и (17).
Из таблицы 4 видно, что при понижении £ от 0,02 до 0,01 критические размеры зародышей ¡
сразу увеличиваются от 225 до 447 нм, а величина А возрастает от 18724 эВ до 74896 эВ. Пример с
нафталином, также как и в случае с расплавами олова и свинца, вызывает сомнение в корректности выражений (16) и (17).
Таблица 4.
Значения I , ¡к , А, , А для нафталина
к
0.0 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 0.50
lk , нм X 447.00 225.00 89.52 45.97 21.77 9.68
1" lk , нм 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.73 0.75
A э В X 74896.43 18724.11 2995.86 748.96 187.24 29.96
A э В 0.18 0.18 0.18 0.19 0.19 0.20 0.22
Примерами такого подхода к вычислению I и Л могут служить работы [12] и [13]. В первом
случае изучалась кристаллизация компонентов в системе н-гексадекан - н-октадекан, а во втором, кристаллизация п-терфенила в пересыщенном растворе с толуолом. Во втором случае, несмотря на хорошие результаты при учете влияния анизотропии поверхностного натяжения на I и Л, объемная часть энергии Гиббса осталась в своем «классическом» варианте.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ а) альтернативный вариант расчета размеров зародышей при кристаллизации из расплавов. При переходе от уравнения (8) к выражению
(9) допускалось, что изменение энтропии АУ относится к температуре плавления Т . Однако, если зарождение новой фазы происходит при темпера-
туре Т < Ть , то резонно отнести изменение энтропии АУ/ к температуре Т, а не к температуре Т£ . В данном случае Аз1 = АН / Т и уравнение (8) за-
пишется в виде
Aqv = Ah - TAs'
(18)
Появление зародыша кристалла в переохлажденной жидкости есть фазовый переход первого рода, при котором «скачком» меняются энтропия и объем. При изобарном и квазиизотермическом процессах вблизи температуры Т можно допустить [141
As = cp Ps !n(VS 1 VL ) ,
(19)
где и - удельные объемы твердой и
жидкой фаз, ср - удельная теплоемкость жидкой фазы, Дж/(кг-К).
Представим правую часть (19) через плотности
твердой и жидкой р£ фаз
Ps
Ps -AP
V
Ps
А = -СрРу 1П- = -СрРу 1П
Рь
Разложив выражение в скобках под логарифмом в ряд, и ограничившись первым членом разложения, запишем
Аз'
= -cpPs ln
i А л
Ap
J
(20)
cp AP-
(21)
где АР = Р$-Рь. Подставляя (21) в (18), получим
АЦу = р5Ь - СрТАр . (22)
Подставляя же величину Адг в уравнения (6) и (7), были получены новые выражения для У и
А т
4а
lk =
PsL - cp Ap(Tl -AT -)'
Ak =
32ст
PsL - cp Ap(Tl -AT -))
(23)
(24)
лУ^ "р1
Расчетные значения У и Л[ также приведены в таблицах 1 и 2 для сравнения с I и Л . Анализ этих данных свидетельствует, что критические размеры У зародышей и работы Л'к их образования,
вычисленные по формулам (23) и (24), являются слабо зависящими функциями от переохлаждений
1 -V Ру j
(рис. 3) в отличие от I и Л, получаемых по формулам (10) и (11) (рис. 1). Кроме того, размеры Ук
зародышей достаточно близки к параметрам решеток рассмотренных веществ. Так, тетрагональное олово имеет параметры а = 0.58312 нм, Ь = 0.31814 нм; у гранецентрированного свинца, например, а = 0.49387 нм [91. Сравнивая параметры решеток с соответствующими размерами У , получается, что в роли зародышей фактически выступают примерно от одной до трех элементарных ячеек, а работы Лк образования зародышей соответствуют энергиям связей между молекулами в соответствующих кристаллах.
На рис. 3 приведены графики зависимости Ук
(а) и Лк (Ь) от переохлаждения АТ в соответствии с уравнениями (23) и (24) для 8и и РЬ. Для наглядности сравнения работы образования зародыша с энергиями межатомных связей размерности приведены в эВ. В расчетах использовались справочные данные, приведенные в таблице 3.
Сравнивая графики, представленные на рис. 3, с графиками на рис. 1, видим существенную разницу зависимостей размеров зародышей и работ их образования, рассчитанных как по «классическому» варианту, так и по альтернативному. Данные расчеты подтверждаются исследованиями в работах [15-16].
Рис. 3. Графики зависимости ¡' (а) и А (Ь) от переохлаждения АТ для олова и свинца по формулам
(23) и (24).
б) альтернативный вариант расчета размеров зародышей при кристаллизации из раствора.
Попытаемся разобраться в причинах подобных коллизий. В работах [5-6] принимается, что разность химических потенциалов является движущей силой кристаллизации. Если бы Аf отражала разность химических потенциалов между жидкой ( ¡L
) и твердой ( /Лs ) фазами, то она действительно
была бы движущей силой фазового превращения. Однако величина Аf в виде (12) отражает лишь состояние пересыщенного раствора с потенциалом ff по отношению к насыщенному раствору с потенциалом flsat ( А/ = ¡л — /Usât ), а движущая сила
кристаллизации характеризуется разностью свободных энергий Гиббса.
Кроме того, в уравнениях (12) - (17) не фигурирует удельная теплота фазового превращения L. Кристаллизация из раствора (как и из расплава) есть фазовый переход первого рода, при котором скачком меняется не только объем, но и энтропия с выделением скрытой теплоты кристаллизации.
Для учета вклада этой теплоты в работу образования зародыша, а вернее в объемную составляющую AGV в (4), запишем изменение объемной составляющей энергии Гиббса через энтальпию АН и энтропию AS фазового превращения [3-4].
Для перехода к выражению (18) необходимо первое слагаемое записать в виде Ah = pL , где L - удельная теплота кристаллизации, а второе слагаемое справа в виде (pT / M )As . В этом случае уравнение (18) примет вид
(
Aqv = р
l - RT
M C
Л
(26)
или
(т ЯТ
аЦу « р Ь ~ — £
V м у
Подставляя (26) в (5), получим другое уравнение для изменения энергии Гиббса
AG=-р\ L - RT £ ] l3 + 6l2 а .
(27)
Анализируя (27) при
d(AG)
dl
= 0, находим
новые выражения для расчета критических разме-
4a
- l"
ров зародышей lK
l" =_
lk f
P
и для работы Al
A
L - RT £
v M* j
u k
32а3
(28)
(
2
P
l - rt £
v m
2
(29)
J
(25)
В таблице 4 приведены некоторые значения ¡1 (£) и АЧ (£) , вычисленные по формулам (28)
и (29) для зародышей кристаллов нафталина из раствора. В этой же таблице приведены данные по ¡
и А, полученные по формулам (16) и (17) для
сравнения.
По этим данным построены графики зависимо/// а"
сти и А , показанные на рис.4.
sat J
b
а
i =i
к
Рис. 4. Графики зависимости (а) и Л^ (Ь) от пересыщения £ для нафталина по формулам (27) и
(28).
Из этих графиков следует, что критические параметры /^ и Лк , вычисленные по формулам (28)
и (29), слабо зависят от пересыщений, в отличие от 4 и А, получаемых по формулам (16) и (17).
Кроме того, размеры /к зародышей в среднем достаточно близки к параметрам кристаллической решетки нафталина. Как известно [8], параметры моноклинного кристалла нафталина составляют а = 0.823; Ь = 0.600; с = 0.816 нм. Сравнивая пара///
энергиям ван-дер-ваальсовых связей между молекулами С1Н8 нафталина, параллельное расположение которых в виде «паркетных» слоев приводит к образованию пластинчатых кристаллов.
В заключение, сравним зависимости изменения свободной энергии Гиббса от размеров зародышей по уравнению (5) для расплавов и растворов. Анализ этого уравнения можно проводить при разных значениях температур и пересыщений.
В качестве примера приведем график АС = /(/) для нафталина по формуле (27) при метры решеток с размерами зародышей /к', полу- £ = 0.1 и температуре 343.5 К (т.е. при
чается, что в роли зародышей могут выступать сами элементарные ячейки. Из табл. 4 следует также, что
работы Л'к образования зародышей соответствуют
ATl = 10 К). График этой функции приведен на рис. 5 (кривая 1).
Рис. 5. Зависимость изменения энергии Гиббса от размеров зародышей: при кристаллизации из раствора (кривая 1) и при кристаллизации из расплава (кривая 2).
На этом же рисунке для сравнения показана такая же зависимость (кривая 2) для олова, полученная по уравнению (30) для кристаллизации из расплава, получаемого при подстановке (22) в (5).
AG = ~(ps L - cpTAp)-13 + 6а -12 ,(30)
Видно, что оба графика достаточно близки друг к другу. Получается, что формулы (27) и (30), полученные при разном подходе к анализу энергии
b
а
Гиббса при кристаллизации раствора и расплава, отражают одну и ту же закономерность.
Список литературы
1. Гиббс Дж. Термодинамические работы. М.-Л.: Гостехиздат, 1950. -492 с.
2. Zettlemoyer A.C. Nucleation. N.-Y.: Marcel Dekker Inc., 1969. -698 p.
3. Volmer M. Kinetik der Phasenbildung. Dreseden. Leipzig. Steinkopf. -1982. -204 p.
4. Холломон Д.Н., Торнбалл Д. Образование зародышей при фазовых превращениях. Успехи физики металлов. М.: Металлургиздат, 1956. -Т. 1. -С. 304-367.
5. Chalmers B. Principles of Solidification. New York. London. Sidney: John Wiley Sons Inc. -1968. -288 p.
6. Ziabitski A. Generalized theory of nucleation kinetics // J. Chem. Phys. -1968. -V. 48, № 10. -Р. 4368-4374.
7. Александров В.Д., Покинтелица Е.А. Метод расчёта размеров зародышей при гомогенной кристаллизации из переохлаждённой жидкости // Журнал физической химии, 2016. -Т. 90, № 9. -С. 1385-1388.
8. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Бель-ский В.К. Строение органического вещества. М.: Мет, 1982. -548 с.
9. Таблицы физических величин. Спр. / Под ред. ак. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. -1008 с.
10. Хамский Е.В. Кристаллизация из раствора. Л.: Наука, 1967. -230 с.
11. Нывлт Я. Кристаллизация из растворов. М.: Химия, 1974. -150 с.
12. Кузьменко Ю.П., Касымбеков Б.А., Мясников С.К. Фазовое равновесие жидкость-твердое тело в системе н-гексадекан - н-октадекан // ИОНХ АН СССР. М.: 1984, -15 с. Деп. в ЦСНФ ЦНИИ Энефтехим. 20.03.1985, №25, НХ-85.
13. Постников В.А. и др. Термодинамическая модель зародышеобразования кристаллов п-терфе-нила с анизотропией поверхностной энергией на межфазной границе жидкость - воздух // Физика твердого тела. -2019. -Т. 61, В. 12. -С. 2432-2435.
14. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 2001. -527 с.
15. Сычева Г.А. Определение размеров критического зародыша кристаллов в литиево и натрие-восиликатных стеклах // Физика и химия стекла. -2015. Т.41, №3. -С. 405-410.
16. Валов П.М., Лейман В.И. Стадия формирования и роста зародышей фазы СиС1 в стекле // Физика твердого тела. -2005. Т.47, В. 11. -С. 20602065.
