CC BY
16
УДК 544.233+536.755:548.5:669.017.113 DOI: 10.14529/chem210309
ТЕОРИЯ МЕТАСТАБИЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЕРЕОХЛАЖДЕННОГО ЭВТЕКТИЧЕСКОГО РАСПЛАВА
М.В. Дудоров1, А.Д. Дрозин1, А.В. Стрюков2, В.Е. Рощин1
1 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
2 ПАО «Ашинский металлургический завод», г. Аша, Россия
Разработана новая теория кристаллизации переохлажденного метастабильного расплава, базирующаяся на вариационных принципах механики, учитывающая закономерности образования и диффузионного роста равновесных кристаллов, а также бездиффузионный рост метастабильных кристаллов. Проведенные по модели расчеты для расплава Ре83Вп показали, что в переохлажденном расплаве наблюдается одновременное зарождение и рост стабильных фаз Fe и Fe2B с метастабильной фазой Fe3B, причём скорость роста кристаллов околокритических размеров фазы Fe3B превышает скорость роста кристаллов Fe и Fe2B. Для кристаллов Fe3B наблюдается эффект бездиффузионного роста, когда быстро растущая поверхность кристалла Fe3B захватывает атомы бора. На основе разработанной теории построена квазиравновесная диаграмма состояния для переохлажденного расплава Fe-B, учитывающая как равновесный рост кристаллов, так и рост метастабильной фазы. Полученная диаграмма позволяет прогнозировать значения концентрации компонентов у поверхности растущих кристаллов как для кристаллов Fe и Fe2B, для которых соблюдается условие локального равновесия на их поверхности, так и для метастабильных кристаллов Fe3B, бездиффузионный рост которых обусловлен высокой скоростью движения поверхности кристалла. Проведенное математическое моделирование зарождения и роста кристаллов в переохлажденном эвтектическом расплаве Fe83Bl7 показало, что в переохлажденном расплаве наблюдается одновременное зарождение и рост стабильных фаз Fe и Fe2B с метастабильной фазой Fe3B. Изучены закономерности зарождения и роста метастабильной фазы Fe3B. Механизм роста зародышей Fe3B отличается от роста зародышей Fe и Fe2B вследствие бездиффузионного захвата растущей поверхностью кристаллов Fe3B атомов бора.
Ключевые слова: теория роста, рост кристаллов, метастабильная фаза, бездиффузионный рост, аморфные металлы, нанокристаллические металлы железо-бор.
Введение
Образование метастабильных фаз в сильно переохлажденных эвтектических системах многокомпонентных металлических расплавов вызывает возрастающий интерес в связи с разработкой и освоением промышленного производства аморфных и нанокристаллических металлов, в том числе на крупнейшем производителе таких металлов в России - Ашинском металлургическом заводе [1-3]. Такие металлы обладают уникальными механическими и физическими, в первую очередь магнитными, свойствами.
В традиционных теоретических моделях при описании кристаллизационных процессов в таких системах применяется допущение о локальном равновесии у поверхности растущего кристалла [4, 5]. Однако это допущение оправдано лишь тогда, когда рост кристалла лимитируется диффузионным подводом компонентов из исходного расплава. При этом для определения закономерностей протекания микропроцессов на границе расплав - кристалл используют равновесные диаграммы состояния, характеризующие рассматриваемую макросистему.
При кристаллизации сильно переохлажденных многокомпонентных металлических расплавов рост новой фазы в ряде случаев происходит со столь высокой скоростью, что фронт кристаллизации захватывает атомы компонентов расплава [4]. Поэтому скорости диффузионных потоков при этом не определяют закономерности перемещения фазовой границы. Возникают эффекты, которые не вписываются в обычное понимание закономерностей роста кристаллов. В частности, наблюдается отклонение от условий локального равновесия на границе кристалл - расплав [4-8]. К тому же указанные отклонения имеют нелинейный характер, и для описания системы становятся непригодными методы линейной неравновесной термодинамики. В этой связи в последнее
время развиваются новые методы описания таких систем [4]. В качестве одного из направлений таких исследований можно отметить теорию фазового поля [4, 9-13]. Теория описывает переходный слой вблизи растущего зародыша вариационными методами и позволяет учитывать нелинейные эффекты, связанные с захватом примеси. Расчеты позволяют прогнозировать закономерности роста кристалла, а также определять форму растущего кристалла в динамике.
Ранее авторами разработан новый вариационный подход для описания роста кристалла [14, 15]. Преимущества этого подхода заключаются в комплексном описании взаимосвязанных тепловых и диффузионных процессов в системе растущий кристалл - расплав с учетом влияния нелинейных эффектов на границе раздела фаз. В данной работе разработанная теория использована для анализа кристаллизации двухкомпонентного эвтектического расплава при глубоком переохлаждении. Разработанная математическая модель применена к исследованию эвтектического сплава Fe-B, имеющего исключительно важное значение во многих отраслях промышленности. Проанализирован процесс взаимного влияния роста кристаллов зародышей нескольких, в том числе метастабильных, фаз. Построен метастабильный аналог диаграммы состояния системы Fe-В, позволяющий прогнозировать закономерности роста переохлажденного расплава. Выбор для исследования системы Fe-B обусловлен проблемами оптимизации режима разливки аморфизи-рующихся расплавов на основе железа при получении аморфной ленты в производственных условиях.
1. Закономерности кристаллизации эвтектического расплава
Для описания роста кристаллов из переохлажденного расплава рассмотрим модельный случай кристаллизации двухкомпонентной эвтектической системы компонентов A и B. Для начала будем предполагать, что при росте кристаллов соблюдается условие локального равновесия. Считаем, что в нашей системе возможно выделение кристаллов чистого компонента A и химического соединения A Б^ (nA и nB - соответствующие стехиометрические коэффициенты), которое мы будем обозначать символом ZE . Символ E будет указывать на соблюдение локального равновесия при росте кристаллов A Б^ . Рост таких кристаллов лимитируется диффузионным
подводом компонентов. На поверхности кристаллов устанавливаются условия, близкие к равновесию. Переход компонентов через границу раздела фаз можно рассматривать как химическую реакцию, скорость которой может быть описана уравнением [16]:
Ik = LkAk (T)/T, (1)
где Ik - мольная скорость образования продукта k на единице площади поверхности раздела фаз кристалл - расплав, Ak - химическое сродство процесса перехода компонента k через границу раздела фаз, Lk - феноменологический коэффициент.
тт E
Процесс роста кристаллов A и Z при переохлаждении расплава можно продемонстрировать на основе диаграммы состояния рассматриваемой эвтектической системы. На рис. 1 изображен участок эвтектической диаграммы с эвтектической точкой O. Линии ALO и ZLO соответствуют равновесию между расплавом и компонентами A и Z соответственно. В качестве примера рассмотрим случай моментального переохлаждения расплава эвтектического состава до температуры T1. В результате переохлаждения в расплаве могут образовываться зародыши состава A и ZE . В процессе роста зародыша, например зародыша A, происходит потребление компонента A из близлежащих объемов расплава, содержание компонента A в этих объемах убывает и, следовательно, возрастает доля второго компонента B. Поскольку в системе соблюдается условие локального равновесия, то у поверхности зародыша устанавливается некоторая концентрация С2 компонента B, близкая к равновесной. Таким образом, линии равновесия могут быть продолжены в область низких температур. Примеры построения таких линий рассматривались вряде работ,
например [5, 17]. В нашем случае линии OZs и OA являются продолжением линий ZLO и ALO и соответствуют значениям концентраций компонентов, которые устанавливаются у поверхности зародышей при локальном равновесии. Между тем, как было указано ранее, в некоторых случаях указанный механизм роста не соблюдается. Для ряда сплавов при их быстром переохлаждении могут образовываться метастабильные зародыши Z, более богатые компонентом A,
Рис. 1. Модельная диаграмма состояния: линии OZE и ОЛ3 построены при условии локального равновесия между расплавом и фазами ZE и А соответственно; линия ZLZS отражает изменение концентрации компонентов на поверхности метастабильных зародышей 7 в зависимости от температуры Т, символы Ь и Э указывают на жидкое и твердое состояния; концентрации с1; с2, с3 соответствуют концентрации компонента В при температуре Т1 для соответствующих продолжений линий равновесия
Е
следовательно, более бедные компонентом В, чем зародыши Z . Особенностью таких зародышей является невозможность их образования при обычных условиях относительно медленного охлаждения. Кроме того, такие зародыши могут быть нестабильны при повторном нагреве. В качестве примера таких зародышей можно привести образование метастабильных зародышей Бе3В наряду с зародышами стабильных фаз Бе2В и Бе в быстро переохлажденном эвтектическом расплаве Бе-В [18, 19].
Поясним механизм образования метастабильных зародышей на основе гипотетической диаграммы состояния с эвтектикой, приведенной на рис. 1. Допустим, что при сильном переохлаждении расплава начали образовываться не обычные зародыши ZE, а более богатые компонентом А метастабильные зародыши Ъ. Если бы при росте у таких зародышей на поверхности соблюдалось условие локального равновесия, то, в соответствии с «равновесной» линией OZE , на их поверхности образовалась бы избыточная концентрация компонента В. У поверхности зародыша создавался бы слой атомов В, ограничивающих диффузию компонента А к поверхности зародыша. В результате такой зародыш не смог бы расти [4], что и происходит при обычных режимах охлаждения эвтектических расплавов.
Рост метастабильного зародыша фазы Ъ становится возможным в случае, если концентрация компонента В в нем отклоняется от равновесных величин. Концентрация компонентов у поверхности зародыша соответствует некоторой линии ZLZs (см. рис. 1). Отклонение концентрации компонента В в зародыше может происходить при сильном переохлаждении расплава за счет высокой скорости роста зародыша, когда фронт кристаллизации захватывает исходную фазу и концентрация компонента В на поверхности кристалла снижается. При температуре Т1 в результате захвата примеси образуется зародыш состава Ъ, а у его поверхности состав расплава соответствует концентрации примеси В в точке с [4].
Важно отметить, что в случае образования зародышей Ъ условие локального равновесия не выполняется, поэтому применение уравнений (1) и использование принципа Онсагера некорректно. В связи с этим в наших предыдущих работах [14, 15] предложена вариационная теория,
применение которой к физико-химическому описанию системы зародыш - поверхность раздела фаз - исходный расплав позволяет получить уравнение скорости роста зародыша при отклонении от равновесия. Полученные уравнения могут быть легко преобразованы для случая роста зародыша в эвтектическом переохлажденном расплаве.
Для фазы Z выражение мольной скорости образования продукта на единице площади поверхности было получено [14,15] в виде
Iz =~
JT JT Л J А J B
V MA X1 MB X! J
dx
dr
lf Па_ Пв}
т т
V ХА XB J
дх][+р^dxj /foj (2)
dr MZ dt / dr '
где для компонентов A и В: 3 ¥ - диффузионный поток компонента на поверхность зародыша, ¥
х - мольная доля компонента у поверхности зародыша, М - молекулярная масса компонентов расплава и зародыша, г - расстояние от центра зародыша.
При получении уравнения (2) использовалось допущение о сферической симметрии системы зародыш (Ф) - расплав (¥). Второе слагаемое в знаменателе отражает вклад нелинейных эффектов, связанных с отклонением от локального равновесия у поверхности растущего зародыша [14]. В случае, если условия у поверхности зародыша приближаются к локальному равновесию, второе слагаемое стремится к нулю. Соответственно, выражение (2) для таких условий запишется в виде
Iе -1 z -
( гТ гт Лд„т //„ „ Л
JT Jb
VMAXh MBxT J
dxA
dr
V XA
т „Т
dx
T
-A- (3)
or
Здесь IЕ - мольная скорость образования продукта Z при условиях, близких к равновесным на поверхности кристалла.
2. Расчет метастабильной диаграммы состояния расплава Fe-B
Приведенное описание закономерностей роста кристаллов в эвтектической системе позволяет сделать расчеты аналогов линий равновесия 0Л8, 02^ , 028 в области низких температур
[17, 18].
В качестве примера выберем диаграмму эвтектической системы Fe-B, являющейся основой для получения ряда аморфных сплавов на основе железа. Эта система на данный момент достаточно хорошо изучена [18, 19]. Расчеты проводили на базе диаграммы состояния, приведенной в работе [19] (рис. 2). При обычном охлаждении расплава эвтектического состава образуются фазы Fe и Fe2B. При скоростном охлаждении ниже температуры 1387 К наряду с этими фазами образуются и метастабильные кристаллы Fe3B.
Для оценки закономерностей протекания процессов в исследуемой системе используем упрощенный метод. Результаты расчетов могут быть далее уточнены, например, с использованием подхода CALPHAD [20] за счет использования дополнительных экспериментальных данных. Примем допущение, что для каждой из кристаллических фаз Fe, Fe2B и Fe3B изменение стандартной удельной энтропии Лу° и энтальпии Лк° при образовании кристаллов не зависит от температуры. Тогда для вычисления константы равновесия для каждой из фаз можно воспользоваться известным выражением [21]
Лg0 =ЛИ° — ТЛч0 = ЯТ 1п К, (4)
где К - константа равновесия, Лg0 - изменение стандартной удельной свободной энергии Гиббса.
Зная значение константы равновесия К (Те)в эвтектической точке при температуре Те,
найдем изменение удельной энтропии = Лк°/Те — Я 1п (К(Те )) . Подставляя полученное выражение в (4), получим
К = К (Те )ЭВ ехр Те—Т] . (5)
R ТТР
V e J
ЭВ
Необходимые значения параметров для расчета по формуле (5) приведены в табл. 1.
Рис. 2. Модельная диаграмма состояния системы Ре-В с учетом отклонения от локального равновесия на поверхности растущего зародыша. Продолжения линий равновесия в область низких температур: 1 - линия локального равновесия Ре - расплав, 2 - линия локального равновесия Ре2В - расплав, 3 - линия локального равновесия Ре3В - расплав, 4 - линия, учитывающая отклонение от равновесия для зародышей Ре3В
Термодинамические параметры системы в эвтектической точке
Таблица 1
Фаза Мольная доля бора в расплаве Температура, К АН<0Ге, кДж/моль Источник
Бе 0,17 1 452 -12 350 [22]
Бе2В 0,17 1 452 -54 470 [23]
БезВ 0,18 1 387 -67 900 [22]
Как отмечалось ранее, для зародышей Бе и Бе2В можно принять условия локального равновесия, т. е. значение концентрации компонента у поверхности зародыша принять равной соответствующей концентрации на равновесной диаграмме состояния на основе формулы (5). Результаты вычислений приведены на диаграмме Бе-В. Расчетные линия 1 (Бе) и линия 2 (Бе2В) являются продолжением соответствующих линий равновесия в область низких температур на равновесной диаграмме состояния. На диаграмме видно, что линия 1 является не совсем гладким продолжением линии равновесия, что обусловлено упрощенным методом (5). Между тем такое упрощение незначительно влияет на результаты. Линия 1 характеризует резкое смещение линии равновесия в богатую бором область, что подтверждается дальнейшими расчетами и известными экспериментами.
Для зародышей Бе3В построим соответствующую «метастабильную» линию на диаграмме состояния, учитывающую отклонения от равновесия. Для таких построений воспользуемся разработанной ранее методикой [15]. При рассмотрении кристаллизации метастабильных сплавов наблюдается, как показали расчеты, незначительное отклонение от равновесия. Соответственно,
мольная реальная концентрация бора состояния Хв несущественно отличается от равновесной
Е тт
Хв . Поскольку эти концентрации соответствуют концентрациям у поверхности зародыша, то можно разложить мольную скорость образования продукта 1г для зародышей Бе3В вблизи рав-
новесия как функцию концентрации компонента, соответствующей диаграмме состояния. Ограничимся членами первого порядка:
дЕ
1РеъвХ) = 1щв +(х5 — ХЕВ . (6)
3 3 4 ' дХВ
Для преобразования полученного выражения нужно учитывать, что при условии локального равновесия на границе раздела фаз можно воспользоваться уравнением линейной неравновесной термодинамики (1). Подставляя (1) в (6), получим
1Яе3В (ХВ) = 1Яе3В + (ХВ — ХЕ ) ' ^ . (7)
3 4 ' Т дХВ
Для дальнейших выводов рассмотрим процесс перехода компонентов из расплава в зародыш как химическую реакцию. В общем виде будем говорить о переходе т исходных компонентов расплава в зародыш постоянного состава (продукт химической реакции). Сродство такой хими-
т
л V ¥ Ф
ческой реакции можно представить в виде А => пг■ ц — ц , где ц - химические потенциалы со-
1=1
ответствующих компонентов, п7 - стехиометрический коэффициент 7-го компонента в реакции.
Далее воспользуемся теорией идеальных растворов, учитывающей влияние поверхностных эффектов на величину химического потенциала зародыша. Тогда можно записать [14]
А = ЯаТ1п вм —у(рф— Р¥) , (8)
т и /
где вм = ^(ХМ) К - среднее пересыщение раствора по продукту реакции, х^ - средняя
г=1 /
доля 7-го компонента в растворе, V - парциальный молекулярный объем зародыша.
Теперь рассмотрим случай равновесного роста. В этом случае у поверхности растущего зародыша устанавливается локальное равновесие. Следовательно, из (8) можно записать
ЯТ 1п в —v( РФ — Р¥) = 0, где в - пересыщение раствора у поверхности зародыша при условии равновесия. Используя это соотношение в (8), получим выражение для условия равновесного роста
( т / , , / , ,
..... ( . (9)
V1=1 ' 4 ' ' '
Перепишем полученное выражения для случая роста зародышей Fe3B. Поскольку разница
¥ ¥ „ „ С — См для каждого из компонентов является малой величиной, получим
A - RT(ln8М - lns)-RTln П((хТм )"'/(x,T)
A "( xTm - xT)
(
xT 1 - xT
V xB m 1 xB m J
(10)
__¥ Е
При локальном равновесии хв = Хв , можно переписать (7) с учетом (1) и (10)
1РезВ Хв — ХВ П1)
1Е 1 уЕ - г¥ . ( )
1РезВ ХВ хВ М
Теперь применим выражение мольной скорости для реального роста метастабильного
зародыша РезБ (2) и выражение мольной скорости 1ЕезВ при равновесном росте. Подставляя
уравнения (2) и (3) в (11), а также применяя уравнение Фика и стационарное выражение для градиента концентрации [14], можно окончательно записать
Е ¥
ХВ — ХВ = 2 V МВ рФ ПГеХВ — пВХГе__1 (12)
ХВ — ХВ М МК МВХВ + МГеХГе ХГе М — ХГе
Полученное выражение позволило рассчитать продолжение линии равновесия в область низких температур при отклонении от равновесия. Расчеты продолжения линии равновесия Fe3B при условии отклонения от локального равновесия проводились методом Ньютона на основе уравнения (5).
Как видно из графика, «неравновесная» линия 4 Бе3В (см. рис. 2) существенно отклоняется от «равновесной». Эффект отклонения линии Бе3В от равновесных значений определяется повышенной скоростью роста кристаллов. Для роста зародышей Бе3В требуется в полтора раза больше железа, чем для зародышей Бе2В, и не требуется большого количества бора. В исходном эвтектическом расплаве Ре83Вп концентрация бора существенно меньше концентрации бора в зародыше Бе2В. Поэтому рост кристалла Бе2В лимитируется диффузией бора к поверхности зародыша.
Для атомов Бе3В, очевидно, наблюдается совершенно другой механизм роста. Концентрация бора в зародыше не столь существенно отличается от концентрации в расплаве по сравнению с предыдущим случаем. Кроме того, одновременно с ростом зародышей Бе3В происходит рост кристаллов Бе и Бе2В, что способствует увеличению концентрации бора в расплаве. В результате в расплаве образуются зоны, в которых мольная доля бора достигает доли в зародыше Бе3В. Образование таких зон способствует росту зародыша со скоростью, превышающей диффузионный подвод компонентов из расплава в соответствии с эффектом бездиффузионного роста. Фронт кристаллизации захватывает атомы бора.
Такое понимание механизма роста зародышей Бе3В подтверждается экспериментальными исследованиями, которые показывают, что зоны метастабильных кристаллов Бе3В представляют собой вкрапления в формирующуюся эвтектическую структуру кристаллов Бе и Бе2В [24].
3. Моделирование кристаллизации переохлажденного расплава системы Fe-B
Разработанная метастабильная диаграмма позволила провести моделирование кристаллизации переохлажденного расплава Бе-В. Для построения модели использовали разработанную ранее методику [5]. Обобщенная модель оценивала вероятность зарождения кристаллов Бе, Бе2В и Бе3В. С учетом уравнения (2) и диаграммы состояния (см. рис. 2) рассчитывались скорости роста кристаллов для всех возможных размеров. Распределение кристаллов различных размеров рассчитывалось в реальном времени протекания процессов. Тем самым была реализована макромодель протекания процесса кристаллизации расплава в объеме. Одновременно модель позволяла проследить закономерности роста каждого отдельного кристалла.
Полученная математическая модель включала следующие основные уравнения: ■ уравнения интенсивности образования зародышей Бе, Бе2В и Бе3В [5]:
-1, P1 (qкpI КехР
с до(дкр_)^
(13)
ш у
где дкр - число молекул в критическом зародыше, к - постоянная Больцмана, Г - температура, ДО(д) - изменение энергии Гиббса при образовании зародыша из q молекул, - вторая производная от ДО (q) для критического зародыша, р - вероятность присоединения частицы к поверхности критического зародыша, N - исходное число молекул в растворе.
■ уравнения распределения частиц для каждого типа зародышей Бе, Бе2В и Бе3В [5]:
™+££®)= о, (14)
8г дq
ЪРе (г, д ) = 4жЖа\( " ), (15)
ЬЕе2В (г, д ) = МвЕХ\+ МЕХ1е (М - 4е ), (16)
МВУ Прехв ПВ хРе
Ъев (г, д) = 4^ ^А^р! (хр^ - х1) + 8^ , (17)
МвУ ПреХВ - ПВХРе М
где - плотность распределения зародышей по размерам, V - удельный объем зародыша,
Б - коэффициент диффузии, NЛ - число Авогадро, хМ - средняя доля компонента в растворе, в - пересыщение раствора по соответствующему компоненту, Ь - скорость роста частицы
(выражения ЪРе и Ър в получены в работе [5], скорость роста ЪщВ метастабильной частицы получена в работах [14, 15]).
■ уравнения баланса компонентов системы [5]:
да да да
Як (* )= Иисх (1 - с0 )- | ЫРе (г, д) qdq -пЕРе | (*, Ч) qdq - пРе | ИРеф (*, Ч) , (18)
qrFe
NB (t) = NHCXC° - nB f NFe2B (*, q) qdq - nB f NFe3B (*, 4) 4d4 =
(19)
9 fFe2В
9 fFe^ В
где Иисх - исходное количество молекул, ИРе и И1В - оставшееся их количество.
Расчеты проводили для расплава эвтектического состава Ре83Б17. Уравнения математической модели решали с использованием разностных методов. Для решения уравнений разработан комплекс программ на языке С++. При проведении расчетов использовали следующие исходные данные [5]: энергия активации диффузии бора в расплаве Fe-B - 80 000 Дж/моль, межфазное натяжение (для зародышей железа в расплаве Fe-B) - 0,204 Дж/м2, межфазное натяжение (для зародышей Fe2B и Fe3B в расплаве Fe-B) - 0,3 Дж/м2.
На первом этапе расчетов вычисляли изменения критического размера и интенсивности зарождения зародышей. Расчет показал, что при охлаждении в интервале температур 1100-1200 К интенсивность зарождения зародышей фазы Бе3Б весьма низкая (рис. 3а). В этом температурном интервале преобладает образование и рост зародышей фаз Бе и Бе2Б, что подтверждается результатами экспериментов [24]. Причина этого эффекта наглядно следует из построенной метастабильной диаграммы состояния (рис. 2). При небольшом переохлаждении ниже эвтектической точки 1 387 К для роста зародышей Бе3Б недостаточно атомов бора. При дальнейшем переохлаждении «метастабильная» линия (линия 4) резко уходит в сторону уменьшения концентрации бора, что способствует увеличению интенсивности зарождения зародышей Бе3Б.
1025
1015
8 о а.
105
10 5
ю1
jg ю-:
Fe,B le V
a
т 10" и
<L>
700 800 900 1000 1100 1200
Температура, К
10
|17
§
1015
со
о m
У 10п
с;
£ 10"
109
Fe.B.
Fe
Fe В
6
10'
10 s
10'
ю-6 ю-5
Время, с
Рис. 3. Изменение интенсивности зарождения зародышей в зависимости от температуры (а); изменение количества зародышей в 1 кг расплава от времени протекания процесса при температуре 900 K (б)
При дальнейшем переохлаждении расплава в интервале температуры 1000-1100 К интенсивность зарождения кристаллов Бе3Б быстро растет. При более глубоких переохлаждениях интенсивность зарождения фазы состава Бе3Б приближается к интенсивности зарождения фазы Бе и Бе2Б. На этом этапе наблюдается активный рост всех трех фаз. Между тем, несмотря на то, что интенсивность зарождения фазы Бе3Б меньше, чем интенсивность зарождения фазы Бе2Б, скорость роста зародышей фазы Бе3Б существенно выше скорости роста зародышей Бе2Б, что подтверждает сделанное выше предположение об особом механизме роста зародышей Бе3Б. К примеру, дополнительный расчет при моментальном переохлаждении расплава до температуры 1000
Дудоров М.В., Дрозин А.Д., Теория метастабильной кристаллизации
Стрюков А.В., Рощин В.Е. переохлажденного эвтектического расплава
К показал, что увеличение количества молекул в зародыше в секунду для околокритического зародыша составляет: bFe =1,071010, bFeB = 7,791010, bFeB = 4,0110п
На втором этапе проводили расчет изменения количества зародышей в зависимости от времени при температуре 900 K. Расчет показал, что при таком переохлаждении наблюдается активный рост всех зародышей независимо от их состава, что также соответствует результатам экспериментов [24]. На последних этапах кристаллизации раствор обедняется бором, что приводит к более активному росту кристаллов железа.
Выводы
1. Разработана новая вариационная теория кристаллизации переохлажденных эвтектических сплавов. Теория позволяет прогнозировать закономерности кристаллизации переохлажденных эвтектических сплавов при различных условиях, обеспечивая экономию затрат на проведение дорогостоящих экспериментальных исследований.
2. Построена метастабильная диаграмма состояния расплава Fe-B. Изучено влияние метаста-бильных эффектов на рост кристаллов. Получены зависимости концентрации компонентов у поверхности кристаллов от температуры как для стабильных кристаллов Fe и Fe2B, у которых наблюдаются условия локального равновесия у поверхности растущего зародыша, так и для мета-стабильных кристаллов Fe3B, рост которых обусловлен эффектом захвата примеси.
3. Проведено математическое моделирование зарождения и роста кристаллов в переохлажденном эвтектическом расплаве Fe83B17. Показано, что в переохлажденном расплаве наблюдается одновременное зарождение и рост стабильных фаз Fe и Fe2B с метастабильной фазой Fe3B. Изучены закономерности зарождения и роста метастабильной фазы Fe3B. Показано, что механизм роста зародышей Fe3B принципиально отличается от роста зародышей Fe и Fe2B вследствие бездиффузионного захвата растущей поверхностью кристаллов Fe3B атомов бора, а скорость бездиффузионного роста околокритических зародышей фазы Fe3B превышает скорость роста зародышей Fe и Fe2B.
4. Рассчитанная метастабильная диаграмма состояния системы Fe-B позволяет прогнозировать закономерности отвердевания и кристаллизации переохлажденных расплавов при получении аморфных металлов в производственных условиях.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Челябинской области в рамках научного проекта № 20-48-740034.
Литература
1. Судзуки, К. Аморфные металлы / К. Судзуки, Х. Фудзимори, К. Хасимото. - М.: Металлургия, 1987. - 328 с.
2. Yoshizawa, Y. New Fe-based Soft Magnetic Alloys Composed of Ultrafine Grain Structure / Y. Yoshizawa, S. Oguma, K. Yamauchi // J. Appl. Phys. - V. 64. - P. 6044-6046. DOI: 10.1063/1.342149.
3. Рощин, В.Е. Электрометаллургия и металлургия стали: учебник для вузов / В.Е. Рощин, А.В. Рощин. - Москва; Вологда: Инфра-Инженерия. - 2021. - 572 с.
4. Herlach, D.M. Metastable Solids from Undercooled Melts / D M. Herlach, P. Galenko, D. Holland-Moritz. - Amsterdam: Elsevier, 2007. - 448 p.
5. Dudorov, M.V. Features of the Use of Equilibrium State Diagrams for Description of Crystal Growth from Metastable Melts / M.V. Dudorov, A.D. Drozin, B.G. Plastinin // Solid State Phenomena. - 2020. - V. 299. - P. 622-627. DOI: 10.4028/www.scientific.net/SSP.299.622.
6. Baker, M. Solute Trapping by Rapid Solidification / M. Baker, J.W. Cahn // Acta Metallur-gica. - 1969. - № 17. - P. 575-578.
7. Aziz, M.J. Rapid Solidification: Growth Kinetics / M.J. Aziz. // In The Encyclopedia of Advanced Materials, ed. David Bloor et al. - Oxford: Pergamon Press. - 1994. - P. 2186-2194.
8. Галенко, П.К. Бездиффузионный рост кристаллической структуры при высокоскоростном затвердевании эвтектической бинарной системы / П.К. Галенко, Д.М. Херлах // Вестник удмуртского университета, Физика. - 2006. - № 4. - С. 77-92.
9. Phase-Field Simulation of Solidification / W.J. Boettinger, J.A. Warren, C. Beckermann, A. Karma et al. // Annual Review of Materials Research. - 2002. - V. 32. - P. 163-194. DOI: 10.1146/annurev.matsci.32.101901.155803.
10. Sekerka, R.F. Fundamentals of Phase Field Theory // Advances in Crystal Growth Research, ed. By K. Sato, Y. Furukawa and K. Nakajima / R.F. Sekerka. - Amsterdam: Elsevier, 2001. - P. 21-41.
11. Sobolev, S.L. An Analytical Model for Solute Diffusion in Multicomponent Alloy Solidification / S.L. Sobolev, L.V. Poluyanov, F. Liu // Journal of Crystal Growth. - 2014. - № 395. - P. 46-54. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2014.03.009.
12. Pinomaa, T. Quantitative Phase Field Modeling of Solute Trapping and Continuous Growth Kinetics in Quasi-rapid Solidification / T. Pinomaa, N. Provatas // Acta Materialia. - 2019. - № 168. -P. 167-177. DOI: 10.1016/j.actamat.2019.02.009.
13. Jokisaari, A.M. Benchmark Problems for Numerical Implementations of Phase Field Models /
A.M. Jokisaari, P.W. Voorhees, J.E. Guyer // Computational Materials Science. - 2017. - V. 126. -P. 139-151. DOI: 10.1016/j.commatsci.2016.09.022.
14. Dudorov, M.V. Decomposition of Crystal-growth Equations in Multicomponent Melts / M.V. Dudorov // J. Crystal Growth. - 2014. - № 396. - P. 45-49. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2014.03.035.
15. Дудоров, М.В. Моделирование роста кристаллов в многокомпонентных метастабильных сплавах / М.В. Дудоров, В.Е. Рощин // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 2019. - Т. 62, № 12. - С. 943-949. DOI: 10.3103/S0967091219120039.
16. Glansdorff, P. Thermodynamic Theory of Structure, Stability and Fluctuations / P. Glansdorff, I. Prigogine. - New York: Wiley-Interscience, 1971. - 305 p.
17. Скрипов, В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей / В.П. Скрипов,
B.П. Коверда. - М.: Наука, 1984. - 230 с.
18. Driving Forces for Crystal Nucleation in Fe-B Liquid and Amorphous Alloys / M. Palumboa, G. Cacciamanib, E. Boscoa et al. // Intermetallics. - 2003. - V. 11. - P. 1293-1299. DOI: 10.1016/S0966-9795(03)00171-7.
19. Zhang, D. In Situ Observation of the Competition Between Metastable and Stable Phases in Solidification of Undercooled Fe-17at. pctB Alloy Melt / D. Zhang, J. Xu, F. Liu // Metall and Mat Trans A. - 2015. - V. 46. - P. 5232-5239. DOI: 10.1007/s11661-015-3104-0.
20. Palumbo, M. Modelling of Primary Bcc-Fe Crystal Growth in a Fe85Bi5 Amorphous Alloy / M. Palumbo, M. Baricco // Acta Materialia. - 2005. - V. 53. - P. 2231-2239. DOI: 10.1016/j.actamat.2005.01.029.
21. Prigogine, I. Chemical Thermodynamics / I. Prigogine, R. Defay. - London: Prentice Hall, 1954. - 543 p.
22. Михайловский, Б.В. Оценка термодинамических функций кристаллизации аморфных сплавов системы Fe-Si-B / Б.В. Михайловский, И.Б. Куценок, В.А. Гейдерих // Журнал физической химии. - 1997. - Т. 71, № 3. - С. 409.
23. Гасик, М.И. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов: учебник для вузов / М. И. Гасик, Н. П. Лякишев. - М.: Интермет Инжиниринг, 1999. - 764 с.
24. Battezzati, L. Undercooling of Ni-B and Fe-B Alloys and Their Metastable Phase Diagrams / L. Battezzati, C. Antonione, M. Baricco // Journal of Alloys and Compounds. - 1997. - V. 247. -P. 164-171.
Дудоров Максим Владимирович - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник кафедры пирометаллургических процессов, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: dudorovmv@susu.ru.
Дрозин Александр Дмитриевич - доктор технических наук, профессор кафедры пирометаллургических процессов, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76. E-mail: drozinad@susu.ru.
Стрюков Александр Васильевич - начальник заводской лаборатории, ПАО «Ашинский металлургический завод». 456010, Челябинская область, г. Аша, ул. Мира, д. 9. E-mail: stryukov@amet.ru.
Рощин Василий Ефимович - доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник кафедры пирометаллургических процессов, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, просп. Ленина, 76. E-mail: roshchinve@susu.ru.
Поступила в редакцию 10 марта 2021 г.
DOI: 10.14529/chem210309
THEORY OF METASTABLE CRYSTALLIZATION OF SUPERCOOLED EUTECTIC MELT
M.V. Dudorov1, dudorovmv@susu.ru A.D. Drozin1, drozinad@susu.ru A.V. Stryukov2, stryukov@amet.ru V.E. Roshchin1, roshchinve@susu.ru
1 South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
2 OJSC "Ashinsky Metallurgical Plant", Asha, Russian Federation
A new theory of crystallization of a supercooled metastable melt, based on the variational principles of mechanics, was developed. The theory takes into account the regularities of the diffusion growth of equilibrium crystals, as well as the regularities the diffusionless growth of metastable crystals. Mathematical modeling showed that in the supercooled melt Fe83Bi7 there is simultaneous nucleation and growth of the stable Fe and Fe2B phases with the metastable Fe3B phase. The growth rate of crystals of near-critical sizes of the Fe3B phase exceeds the growth rate of the Fe and Fe2B crystals. For the Fe3B crystals the effect of diffusionless growth has been observed; in this case, the rapidly growing surface of the Fe3B crystal captures the boron atoms.
On the basis of the developed theory, a quasi-equilibrium phase diagram for a supercooled Fe-B melt was constructed. The phase diagram takes into account both the equilibrium crystal growth and the growth of the metastable phase. The resulting diagram makes it possible to predict the values of the concentration of components at the surface of growing crystals for the Fe and Fe2B crystals, for which the condition of local equilibrium is observed on their surface, and for the metastable Fe3B crystals, whose diffusionless growth is due to the high speed of the crystal surface movement.
The performed mathematical modeling of the nucleation and growth of crystals in the over-cooled eutectic melt Fe83B17 showed that in a supercooled melt there is simultaneous nucleation and growth of the stable Fe and Fe2B phases with the metastable Fe3B phase. The regularities of nucleation and growth of the metastable Fe3B phase have been studied. The growth mechanism of the Fe3B nuclei differs from the growth of the Fe and Fe2B nuclei due to diffusionless capture of the boron atoms by the growing surface of the Fe3B crystals.
Keywords: growth theory, crystal growth, metastable phase, diffusionless growth, amorphous metals, nanocrystalline iron-boron alloys.
The research was funded by RFBR and Chelyabinsk Region, project number 20-48-740034.
References
1. Sudzuki K., Fudzimori, H., Hasimoto, K. Amorfnye metally [Amorphous metals]. Moscow, Me-tallurgija Publ., 1987, 328 p.
2. Yoshizawa Y. Oguma, S. Yamauchi, K. New Fe-based Soft Magnetic Alloys Composed of Ultrafine Grain Structure. J. Appl. Phys, 1988, vol. 64, pp. 6044-6046. DOI: 10.1063/1.342149.
3. Roshhin V.E., Roshhin A.V. Jelektrometallurgija i metallurgija stali: uchebnik dlja vuzov [Electrometallurgy and steel metallurgy. Textbook for universities]. Moscow, Vologda, Infra-Inzhenerija, 2021, 572 p. (in Russ.).
4. Herlach D.M., Galenko P. Holland-Moritz, D. Metastable Solids from Undercooled Melts. Amsterdam, Elsevier, 2007, 448 p.
5. Dudorov M.V., Drozin A.D, Plastinin B.G. Features of the Use of Equilibrium State Diagrams for Description of Crystal Growth from Metastable Melts. Solid State Phenomena, 2020, vol. 299, pp. 622-627. DOI: 10.4028/www.scientific.net/SSP.299.622.
6. Baker M., Cahn J.W. Solute Trapping by Rapid Solidification. Acta Metallurgica, 1969, no. 17, pp. 575-578.
7. Aziz M.J. Rapid Solidification: Growth Kinetics. In The Encyclopedia of Advanced Materials, ed. David Bloor et al. Oxford: Pergamon Press, 1994, pp. 2186-2194.
8. Galenko P.K., Herlah D.M. [Diffusion-free growth of the crystal structure during high-speed solidification of a eutectic binary system]. Vestnik udmurtskogo universiteta, Fizika, 2006, no. 4. pp. 7792. (in Russ.).
9. Boettinger W.J., Warren J.A., Beckermann C., Karma A. Phase-Field Simulation of Solidification. Annual Review of Materials Research, 2002, vol. 32, pp. 163-194. DOI: 10.1146/annurev.matsci .32.101901.155803.
10. Sekerka R.F. Fundamentals of Phase Field Theory. Advances in Crystal Growth Research, ed. by K. Sato, Y. Furukawa and K. Nakajima. Amsterdam, Elsevier, 2001, pp. 21-41.
11. Sobolev S.L., Poluyanov L.V., Liu F. An Analytical Model for Solute Diffusion in Multicom-ponent Alloy Solidification. Journal of Crystal Growth, 2014. no. 395, pp. 46-54. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2014.03.009.
12. Pinomaa T., Provatas N. Quantitative Phase Field Modeling of Solute Trapping and Continuous Growth Kinetics in Quasi-rapid Solidification. Acta Materialia, 2019, no. 168, pp. 167-177. DOI: 10.1016/j.actamat.2019.02.009.
13. Jokisaari A.M., Voorhees P.W., Guyer J.E., Benchmark Problems for Numerical Implementations of Phase Field Models. Computational Materials Science, 2017, vol. 126, pp. 139-151. DOI: 10.1016/j .commatsci.2016.09.022.
14. Dudorov M.V. Decomposition of Crystal-growth Equations in Multicomponent Melts. J. Crystal Growth, 2014, no. 396, pp. 45-49. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2014.03.035.
15. Dudorov M.V. Roshchin V.E. Simulation of Crystal Growth in Multicomponent Metastable Alloys. Steel in Translation, 2019, vol. 49, no. 12, pp. 836-842. DOI: 10.3103/S0967091219120039.
16. Glansdorff P. Prigogine I. Thermodynamic Theory of Structure, Stability and Fluctuations. New York, Wiley-Interscience, 1971, 305 p.
17. Skripov V.P., Koverda V.P. Spontannaja kristallizacija pereohlazhdennyh zhidkostej [Spontaneous crystallization of supercooled liquids]. Moscow, Nauka Publ., 1984, 230 p. (in Russ.).
18. Palumboa M., Cacciamanib G., Boscoa E., Baricco M. Driving Forces for Crystal Nucleation in Fe-B Liquid and Amorphous Alloys. Intermetallics, 2003, vol. 11, pp. 1293-1299. DOI: 10.1016/S0966-9795(03)00171-7.
19. Zhang D., Xu J., Liu F. In Situ Observation of the Competition Between Metastable and Stable Phases in Solidification of Undercooled Fe-17at. pctB Alloy Melt. Metall and Mat Trans A, 2015, vol. 46, pp. 5232-5239. DOI: 10.1007/s11661-015-3104-0.
20. Palumbo M., Baricco M. Modelling of Primary Bcc-Fe Crystal Growth in a Fe85B15 Amorphous Alloy. Acta Materialia, 2005, vol. 53, pp. 2231-2239. DOI: 10.1016/j.actamat.2005.01.029.
21. Prigogine I. Defay R. Chemical Thermodynamics. Prentice Hall, London, 1954, 543 p.
22. Mihajlovskij B.V., Kucenok I.B., Gejderih V.A. [Estimation of the thermodynamic functions of crystallization of amorphous alloys in the Fe-Si-B system], 1997, vol. 71, no. 3, p. 409. (in Russ.).
23. Gasik M.I, Ljakishev N.P.Teorija i tehnologija jelektrometallurgii ferrosplavov: uchebnik dlja vuzov [Theory and technology of electrometallurgy of ferroalloys: textbook for universities]. Moscow, Intermet Inzhiniring Publ., 1999, 764 p. (in Russ.).
24. Battezzati, L. Antonione, C. Baricco, M. Undercooling of Ni-B and Fe-B Alloys and Their Metastable Phase Diagrams. Journal of Alloys and Compounds, 1997, vol. 247, pp. 164-171.
Received 10 March 2021
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Теория метастабильной кристаллизации переохлажденного эвтектического расплава / М.В. Дудоров, А.Д. Дрозин, А.В. Стрюков, В.Е. Рощин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2021. - Т. 13, № 3. - С. 7990. БО!: 10.14529/сИеш210309
FOR CITATION
Dudorov M.V., Drozin A.D., Stryukov A.V., Roshchin V.E. Theory of Metastable Crystallization of Supercooled Eutectic Melt. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2021, vol. 13, no. 3, pp. 79-90. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem210309
