CC BY
22
Формирование композиционной структуры при направленном затвердевании расслаивающихся сплавов
А.Н. Черепанов, В.К. Черепанова, В.Н. Шарапов1, В.Т. Борисов2
Институт теоретической и прикладной механики СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия 1 Объединенный институт геологии, геофизики и минералогии РАН, Новосибирск, 630090, Россия 2 Центральный научно-исследовательский институт металлургии, Москва, 107005, Россия
Предложена математическая модель формирования композиционной структуры в расслаивающихся бинарных сплавах при направленном затвердевании. В основу модели расслоения исходной жидкости положен механизм флуктуационного возникновения критических зародышей второй фазы и их рост, лимитируемый диффузией растворенного вещества. В качестве примера рассмотрена динамика расслоения и кристаллизации бинарных сплавов Си+50%РЬ и А1+20%1п при непрерывном вытягивании слитка сверху вниз из зоны нагрева в систему охлаждения. Приводятся условия образования стержневой либо глобулярной композиционной структуры в непрерывном слитке с плоским фронтом кристаллизации. Сравнение результатов расчета показало удовлетворительное согласие с известными экспериментальными данными.
1. Введение
Способность к расслоению в процессе охлаждения свойственна многим металлическим и природным расплавам. Физико-химические особенности расслаивающихся сплавов в металлургических и петрологических приложениях достаточно полно обсуждались для случая бинарных и псевдотройных диаграмм состояния [1-4, 6]. В работах [2, 7] показано, что если между горизонтальной монотектикой и верхней критической температурой расслоения имеется широкий температурный интервал, то образуется волокнистая или стержневая композиционная структура, состоящая из плотно упакованных трубок примерно одинакового диаметра. В этом случае три фазы в условиях равновесия удовлетворяют следующему балансу поверхностных энергий: GslLl +°ь112, где — межфазная энергия
между твердой фазой S1, образовавшейся из первой жидкости, и второй жидкостью L2; а ^ — межфазная энергия между S1 и первой жидкостью Ц; — то
же самое между Ц и Ц2. Когда температурный интервал расслоения мал, фаза Ц2 имеет тенденцию к образованию глобулей, которые могут быть соединены между собой. В этом случае фаза Ц смачивает S1, а Ц2 не
© Черепанов А.Н., Черепанова В.К., Шарапов В.Н., Борисов В.Т., 2003
смачивает. Формирование композиционной структуры при направленном (снизу вверх) затвердевании моно-тектических сплавов экспериментально исследовалось в работах [2, 3, 6]. Были исследованы условия формирования глобулярной либо стержневой структуры; показано, что расстояние между осями стержней обратно пропорционально скорости кристаллизации при заданном градиенте температуры на фронте кристаллизации.
Хотя к настоящему времени накоплен достаточный экспериментальный материал по затвердеванию ликви-рующих природных и металлических систем, кинетика зарождения и роста второй фазы с последующим затвердеванием распавшейся жидкости не получила количественного описания. В данной работе предлагается замкнутая математическая модель возникновения и роста дисперсной жидкой фазы в метастабильной области расслаивающегося бинарного расплава при его непрерывном охлаждении.
Исследование процессов расслоения и кристаллизации металлических систем представляет практический интерес для создания подшипниковых сплавов, сплавов с повышенной обрабатываемостью, а также для микрофильтров и др.
2. Физическая постановка задачи
Рассмотрим установившийся процесс кристаллизации бинарного сплава, исходный состав которого С10 соответствует области расслоения при Т < Т^, где Т— температура расплава; Тер — равновесное значение температуры на бинодальной кривой диаграммы состояния, соответствующее составу С10. Расплав находится в цилиндрическом тигле-контейнере, который вытягивается вдоль координаты z с постоянной скоростью V из зоны нагревателя, расположенной в области z < 0, в зону холодильника z > 0. Начало оси z выбрано в плоскости контакта нагревателя с холодильником (рис. 1). Контактирующие торцы нагревателя и холодильника имеют тепловую изоляцию, толщиной которой мы пренебрегаем. Считаем, что теплофизические параметры среды постоянны и равны средним значениям в рассматриваемом интервале изменения температуры.
3. Уравнения теплопереноса
Квазиодномерное уравнение теплопроводности, описывающее перенос тепла в слитке при условии теплообмена с боковой поверхностью, в неподвижной системе координат имеет вид
Рис. 1. Схема затвердевания расслаивающегося сплава при непрерывном вытягивании слитка сверху вниз: 1 — расплав; 2 — стенка тигля; 3 — нагреватель; 4 — холодильник; 5 — область расслоения; 6 — фронт затвердевания 1-й жидкости; 7 — фронты затвердевания 2-й жидкости
где Т — температура сплава; Тс — температура холодильника; V — скорость вытягивания тигля; г0 — радиус слитка; X и еи — теплопроводность и объемная теплоемкость соответственно
X = (1 — ф)Хт + фХ 2,
(2)
cv = (1 — ф)cv1 +фcv 2,
ф — среднее значение доли (сечения) второй жидкости; индексами I = 1, 2 здесь обозначены теплофизические параметры матричной (первой) и дисперсной (второй) жидких фаз; сы = сгр{; с и р{ — удельная теплоемкость и плотность соответственно; к — коэффициент теплопередачи, определяемый выражением
к = (1/ а ( +1/ ах)—1,
^ £ = X б £ ,
ах = X е/5 8 + е п 00(?;2 + Т2)(Т + Тс),
где X£, 5£ — теплопроводность и толщина стенок тигля; X5ё — теплопроводность и толщина газового зазора между тиглем и холодильником соответственно; а 0 — постоянная Стефана-Больцмана; е п = ( е—1 + е—1 — 1)—1— приведенная степень черноты стенок тигля (е£) и холодильника (е с); Т — средняя по высоте температура внешней поверхности тигля, значение которой следует из соотношения
Т = к ( Т0 + Тс . аХТс
а^ ^ 2 а£ ^
где Т0 — исходная температура расплава в нагревателе.
В принятой системе координат весь движущийся слиток условно разбивается на четыре зоны (рис. 1):
I — гомогенный расплав, 2 — область расслоившейся жидкости, 3 — область затвердевшего высокотемпературного сплава с незатвердевшими изолированными участками сплава, имеющего более низкую температуру кристаллизации, 4 — область полностью затвердевшего композита. Параметры, относящиеся к указанным зонам, обозначим индексами: I — гомогенная жидкость,
II — две жидкости, Ь — жидкая фаза 2 и твердая 1, ss — твердая фаза 1 и твердая 2. Тогда долю второй (дисперсной) фазы определяем следующим образом: в первой области ф I = 0, во второй области ф и = = [(Ъ>/У )3 + (Re| У )3]/2 — среднее значение доли по высоте области расслоения, где Я0 — начальный радиус капли второй жидкой фазы; Яе — конечный радиус капли (стержня) второй фазы; У — половина расстояния между центрами капель (стержней), в третьей и четвертой областях ф& = ф ^ = (Яе/ У )2.
Кроме того, при вычислении коэффициентов теплопроводности и объемных теплоемкостей по формуле (2) необходимо учесть изменение массовых долей ком-
понентов в матричной и дисперсной фазах в процессе охлаждения:
^ = (1 — А + mB1X в >
X 2 = (1 — mB2)X А + mB2X В,
Cv1 = (1 — mBl)CvA + mB1cvB,
cv 2 = (1 — mB2)cvA + mB2CvB,
где и — средние в интервале расслоения массовые доли второго компонента (В) в первой и второй фазах соответственно; XА и Xв — коэффициенты теплопроводности первого и второго вещества; cvA и cvB — объемные теплоемкости первого и второго вещества. Учитывается также и зависимость теплофизических параметров от состояния вещества («жидкое -твердое»). Соответственно в различных зонах слитка будут различные значения теплопроводностей и теплоемкостей, однако в пределах каждой зоны они являются постоянными, равными их средним значениям.
4. Условия захвата включений плоским фронтом затвердевания
Важным параметром в данной задаче является скорость вытягивания слитка, определяющая скорость движения фронта кристаллизации. Вопрос захвата включений движущимся плоским фронтом кристаллизации изучался многими авторами [8-11]. Наиболее приемлемым для рассматриваемой задачи представляется подход, предложенный в [11], основанный на условии равновесия всех сил, действующих на частицу. Предположим, что у движущегося фронта кристаллизации находится жидкая капля второй фазы, достигшая в результате диффузионных процессов конечного радиуса Яе. Плотность вещества капли больше, чем у жидкой матричной фазы, поэтому равнодействующая силы тяжести и выталкивающей силы будет прижимать ее к фронту. Если капля второй фазы смачивает кристалл, то выполняется условие
Да = аs1L2 — (азд + ацц) < 0
где а^, а^, аЦц — коэффициенты поверхностного натяжения на границах раздела «твердое 1 - жидкость 2», «твердое 1 - жидкость 1» и «жидкость 1 - жидкость 2» соответственно. В этом случае надвигающийся фронт захватит каплю. Если же вторая фаза не смачивает твердое вещество, т.е. Да > 0, то силы молекулярного взаимодействия будут отталкивать частицу от фронта и она начнет двигаться вверх относительно расплава. Если фронт под частицей плоский, то сила Стокса, действующая на движущуюся каплю жидкости и соответственно прижимающая ее к фронту, будет иметь вид [8, 12]
FS = 2к^м
2М-1 + 3^2
М-1 + М2 йт!
где М1 — динамическая вязкость первой (г = 1) и второй (г = 2) жидкостей; йт!п — минимальная ширина зазора между фронтом и каплей (10-7-10-9 м); w — скорость движения капли. С другой стороны, расклинивающее давление, действующее на каплю в зазоре, создает силу отталкивания [11]:
Fа = 2^„Да = 2^„Да
где й — расстояние между каплей и фронтом; п — положительное число, соответствующее типу кристалла, в нашем случае п = 2. В результате скорость движения капли, а значит и критическая скорость движения фронта кристаллизации, будут определяться равновесием всех действующих на каплю сил: силы тяжести, выталкивающей силы, силы Стокса и силы поверхностного натяжения. В итоге, для определения критической скорости фронта мы использовали формулу [11], записанную для случая захвата капли наполовину ее диаметра:
1
*
v = -
М1 +М2
2м1 Re2 2м1 + 3м2
+ 4 Re3 g(р1 —Р2) п — 1 3
где g—ускорение свободного падения. Таким образом, при скорости фронта, большей либо равной v*, будет происходить захват капли второй фазы продвигающимся фронтом кристаллизации.
Далее следует оценить скорость фронта, при которой будет образовываться композитная структура. Поскольку рассматривается случай формирования стержневой структуры, необходимо, чтобы образовавшиеся в области расслоения расплава капли второй жидкой фазы успевали соединиться друг с другом за время захвата фронтом кристаллизации одной капли. Рассмотрим расслоившийся бинарный расплав, в котором вторая (дисперсная) жидкая фаза имеет большую плотность, чем матричная фаза. Приближенно можно считать, что капли второй фазы располагаются по вертикали в объеме расплава друг над другом. Каждая из этих капель движется вниз к фронту кристаллизации со скоростью, определяемой формулой Стокса для установившегося падения шарообразной капли жидкости, происходящего под действием силы тяжести. Формула, определяющая скорость падения капли, будет выглядеть следующим образом [12]
w = 2*2 g(р2 —Рх)(Л1 +П2)
3м1(2м1 + 3м2)
х
Здесь Я — среднее за время падения значение радиуса капли. Время, за которое капля, находящаяся над фронтом кристаллизации, достигнет соседней снизу капли, находящейся у фронта кристаллизации, определим выражением т = 2 (У — Яе)/ w. Это время несколько занижено, поскольку капля, находящаяся над фронтом кристаллизации (но не рядом с ним) имеет немного меньший, чем Яе, радиус. Но оценки показывают, что различие между значениями этих радиусов составляет примерно 1 %, поэтому можно с достаточной степенью точности считать, что Я = Яе. Поскольку капля падает сверху на затвердевающий композит, содержащий при данной температуре жидкие стержни второй фазы, то по мере приближения капли к верхней плоскости такого жидкого стержня начинает проявляться сила межмоле-кулярного взаимодействия между жидкостями одного состава (второй жидкой фазы), что несколько ускоряет движение капли. Однако этот эффект проявляется на расстояниях порядка нескольких йт!п и поэтому не вносит значительного вклада в рассматриваемое время падения капли. Кроме того, нужно оценить время, которое потребуется для рассасывания тонкой пленки матричной жидкости, находящейся между приблизившейся каплей и верхней поверхностью стержня жидкости. Это время оценим как т0 ~ (йтп/2)2^1, где D1 — коэффициент диффузии матричной жидкости. Значение этой величины (порядка 10-8 с) значительно меньше времени падения и захвата капли фронтом, поэтому им можно пренебречь. Таким образом, за время падения капли на верхнюю поверхность стержня жидкости фронт кристаллизации, движущийся снизу вверх, должен почти полностью захватить ближайшую к нему каплю, т.е. пройти расстояние, примерно равное ее диаметру 2 Яе. В результате верхняя граница скорости фронта кристаллизации, а значит и скорости вытягивания слитка, будет определяться следующим выражением:
(3)
Итак, для образования столбчатой композитной структуры необходимо, чтобы скорость фронта кристаллизации лежала в пределах V* < V < Утах. Очевидно, что при больших скоростях движения фронта будет формироваться глобулярная структура, поскольку фронт успеет захватить ближайшую к нему каплю до того, как к ней приблизится следующая капля. Если вторая жидкость не смачивает твердую первую фазу, то при скоростях, меньших рассчитанного значения (3), капли жидкости будут выталкиваться продвигающимся фронтом.
Для оценки скорости вытягивания слитка, при которой фронт кристаллизации будет оставаться плоским (поскольку наша задача предполагает наличие плоского фронта кристаллизации) воспользуемся условием ма-
лости числа Пекле Ре << 1, откуда следует еще одно ограничение сверху на величину v: v «X/(r0cv).
5. Решение уравнения теплопереноса в безразмерных величинах
Уравнение (1) приведем к безразмерному виду с помощью подстановок
0 = TlTc, П = *1Г0 и введем новую переменную 6 = 0 — 1.
В результате вместо (1) получим
6" — Ре6' — ВШ = 0, (4)
где Ре = г^^/X, В! = 2кг0/ X — числа Пекле и Био соответственно, штрих означает производную по п.
Общее решение дифференциального уравнения (4) с постоянными коэффициентами Ре и В! имеет вид
0 = С1 ехр(Р^) + С2 ехр(-Р2п),
(5)
где
Ре + л/Ре/ + 4ВІ
- Ре + \/Ре/ + 4ВІ
Р =-
Считаем, что температура расплава, находящегося в области нагревателя (п < 0), поддерживается постоянной, равной 60. Тогда граничные условия, обеспечивающие однозначное решение тепловой задачи при выполнении условий захвата жидких включений фронтом кристаллизации будут иметь следующий вид:
- на выходе из нагревателя
П = 0, 61 =60; (6)
- на границе расслоения исходной жидкости
01 = 011 = 0вер ,
(7)
ёп ёп
на границе затвердевания первой жидкости
п=^^ 011 =0Й =0s1,
-X
— ё0й = — ё0Ь
= --к
+ 6і;
(8)
на границе затвердевания второй жидкости П _ Пб2 ’ 0Ь =0ss =0в2.
- ё0Ь - , л .
--& — = -^~ + Ш;
ёп
ёп
- на бесконечности
(10)
Здесь
0 = ^1 - Тс 0 = т5 2 - Тс
051 =-------- ------, 05 2 =--------- -------
где Т^, ^2 — температуры кристаллизации первой и второй жидкостей соответственно; Qi =
= (кр-ы^ДТА 1), где кг — удельная теплота плавления г-го вещества; безразмерные значения Xij, стоящие в (7)-(9), получены делением соответствующих коэффициентов теплопроводности на величину Xl.
Используя решение (5), можно записать общий вид профилей температур в четырех рассматриваемых зонах:
- в гомогенной жидкости
61 = Сц ехр(Рцп) + С21 ехр(—Р21ПХ
- в расслоившемся расплаве
611 = Сш ехр(Ршп) + С211 ехр(—Р211 пХ
- в твердо-жидком сплаве
6Ь = C1ls ехр(Р1&п) + С2Ь ехр(—P2lsп),
- в затвердевшем композите
(11)
(12)
(13)
(14)
В (14) учтено условие (10), из которого следует, что С1ш = 0. Уравнений (6)-(10) достаточно, чтобы определить константы интегрирования С1;, С2/, С1ц, С2П,
, С2Ь, C2ss и координаты границ областей. Система алгебраических уравнений для определения указанных констант имеет вид:
С11 + С 21 =00, (15)
Си ехР(Рпзер) + С21 ехР(-р2/пзер) =
= Сщ ехР(РШпзер) + С211 ехР(-Р2//пзер) = ^ (16)
[Р1/С1/ ЄхР(Рцпзер) - Р2/С2/ ЄхР(-Р2/пзер)] =
= -//[Р1//С1// ехр(Р1//пвер) -
-Р2//С2// ехр(-Р2//пзер)], (17)
C1/s ехР(РШпз1) + С2/s ехР(-Р2Ьпз1) =
= Сщ ехР(РШп 81) + С211 ехР(-Р211 п з1) = 0s1, (18)
--//[Р1//С1// ехр(Р1//пб1 ) -Р2//С2// ехр(-Р2//пз1) =
= -К [Р1кС1к ехР(P1/sпз1) -
-Р2ЬС2Ь ехР(-Р2к^1) + ^ (19)
C1/s exР(P1/s^2) + С2Ь exР(-P2/s^2) =
= С^ ехР(-P2ssп*2 ) = 082> (20)
--/s\-Р1ЬС1Ь ехР(Р1Ьпб2) -Р2ЬС2Ь ехР(-Р2кпв2) =
= ехР(-^^2) + 62.
(21)
Для решения нелинейной системы алгебраических уравнений (15)-(21) воспользуемся итерационным методом. Определив в первой зоне слитка соответствующие коэффициенты, уточняем координату расслоения расплава. Затем определяем коэффициенты во второй зоне слитка и уточняем координату затвердевания первой жидкости. После этого вычисляем коэффициенты в третьей зоне и уточняем координату затвердевания второй жидкости. Далее определяем коэффициент в четвертой зоне слитка и вновь уточняем координату затвердевания второй жидкости. Это позволяет вычислить новые значения коэффициентов в третьей зоне и снова уточнить координату затвердевания первой жидкости. Затем определяются новые значения коэффициентов во второй зоне и определяется координата расслоения расплава, после чего рассчитываются новые значения коэффициентов в первой зоне. Далее проводится новый цикл итераций до тех пор, пока не будут установлены с заданной степенью точности (~ 1 %) значения координат фазовых границ.
6. Физическая модель процесса образования и роста дисперсной фазы в расслаивающейся жидкости
Рассмотрим систему А + B, которая в исходном состоянии при температуре Т > Т*р представляет собой гомогенный расплав с концентрацией растворенного вещества B, равной С10 (рис. 2, а).
Расплав непрерывно охлаждается до температуры Т = Т;ер, соответствующей на бинодальной кривой диаграммы состояния исходной концентрации С10. Ниже этой температуры однофазная жидкость становится ме-тастабильной по отношению к бесконечно малым флуктуациям состава, и для перехода ее в нестабильное состояние требуется конечная флуктуация, т.е. образование критического зародыша второй жидкой фазы состава С20. Для того чтобы внутри исходной жидкости протекал процесс гомогенного зародышеобразования капель второй жидкой фазы, необходимо некоторое критическое пересыщение ДС* по отношению к концентрации С10 (по аналогии с переохлаждением). В результате такого процесса исходный расплав распадается на две жидкие фазы. При этом одна из них — матричная фаза — количественно преобладает, а вторая однородно (дисперсно) распределяется в первой в виде кластеров, способных при дальнейшем охлаждении образовывать капельные обособления второй жидкости. В этом случае
Рис. 2. Схемы диаграммы состояния с областью расслоения (а) и ячейки роста капли (б). Пояснения обозначений даны в тексте
весь объем расплава можно условно разбить на некоторые сферические ячейки роста таких обособлений (рис. 2, б).
6.1. Основные уравнения и соотношения кинетики зарождения и роста второй жидкой фазы
На основе предлагаемой физической модели рассмотрим динамику возникновения и устойчивого роста сферически симметричной капли в расплаве с исходным составом С10. Процесс расслоения будем считать состоящим из двух стадий. Первая стадия характеризуется флуктуационным возникновением зародышей второй жидкой фазы, а вторая — только их ростом. Согласно [13] концентрация Ы0 (Я0) критических зародышей радиусом Я0, образовавшихся в результате флуктуаций, связана с концентрацией единичных молекул (атомов) п соотношением Больцмана
N = п ехр[ А( Я0)/к вТ ],
где А(Я0) = (4л/3)Я0 а — работа образования критического зародыша; а = ац ц — поверхностное натяжение на границе раздела жидких фаз; кв — константа
Больцмана; Т — температура. Радиус критического зародыша при его возникновении из пересыщенного раствора определяется формулой Томсона [14]
Ro
______________и 2аУтС1о
kBT ln(C/C10) kBTAC
(при ДС/С10 << 1), (22)
где Ут — молекулярный объем вещества зародыша; ДС = С — С10 — пересыщение. Скорость образования критических зародышей, согласно [15], представим в
виде
I=vnexp
16па3
3kBT
VmCio
k BTAC
V B yj
где V — частота перехода атомов через границу раздела «зародыш - расплав».
Учитывая далее резкую (экспоненциальную) зависимость функции I от ДС, примем ее равной нулю в области ДС < ДС*, где ДС* — критическое пересыщение, после которого величина I быстро достигает своего максимального значения при ДС = ДСтах. В силу быстрого роста скорости зародышеобразования величина разности 1 — ДС*/ДСтах << 1, поэтому можно считать, что ДС* = ДСтах, а изменением величин Т, ДС и долей дисперсной фазы ф11 за время образования надкритических зародышей — пренебречь. Тогда число возникших за время т = Ь/у зародышей, способных к росту, определим приближенно соотношением
N = I (AC max ) Т* =
= bn exp
16па3
Vm C10
\2
3kBT kBTsep ACmax
V F J
(23)
где b — эмпирическая константа. Как следует из нижеприведенных результатов расчета и их сравнения с опытными данными, ее значение с достаточной точностью можно принять равным единице. Очевидно, это означает, что зародыш правомерно считать надкритическим даже при увеличении его обьема лишь на один атом, как это допускается в [16]. B формуле (23) температура Tsep определяется как
T = T * —AT
1 sep 1 sep Л1 max ,
где ATmax — переохлаждение, соответствующее значению ACmax'
При однородном распределении дисперсных частиц вокруг каждой из них можно условно выделить сферу обьемом 1/N, радиус которой с учетом (23) определим соотношением
Рис. 3. Температурные профили по высоте слитков Al-In (а) при k = = 100, 200, 300 Вт/м2-К (кривые 1, 2, 3 соответственно) и Cu-Pb (б) при k = 35, 100, 150 Вт/м2-К (кривые 1, 2, 3 соответственно). Штриховые линии обозначают границы затвердевания первой и второй жидкостей
Y_
Г 3 > 1/3 exp 16па3 ^шС10 ^ 2
^ 4nnb j 9k BTsep kBTsepДСmax , V 1 J
(24)
Согласно принятому допущению, после достижения в системе критического пересыщения происходит полное расслоение исходного расплава, и в последующем процесс его охлаждения сопровождается лишь ростом образовавшихся зародышей второй жидкости, лимитируемым диффузией растворенного вещества в обеих фазах. Примем далее во внимание, что слой расслаивающейся жидкости достаточно тонок, поэтому изменение температуры по его толщине можно считать линейным, а значение градиента температуры в этом слое — постоянным 0T/дz _ const). Следовательно, и скорость охлаждения ш данного слоя также будет величиной постоянной, т.е. ш_ v д^дz _ _ const.
z _ zsep
С учетом принятых допущений дифференциальные уравнения массопереноса в сферической системе координат (рис. 3) и краевые условия в области расслоения запишем в безразмерном виде
дл _м_ дп І2 д^ 9B _ J3D д дп _ і2 д£
Ml. _ 0, Ml. 0 _ 0, д£|!И д^0
2 дЛ і 2
д
(25)
(26) (27)
дЛ і
дB і
д ^ |5_x(п) D д^ |5_x(п) -
_1[ B * (п) - A* (п)]^Х, в dn
A(X, п) _ A* (п), B(X, п) _ B* (п),
A(i 0) _ A*(0), B(i, 0) _ B* (0), X(0) _ Xo,
(28)
(29)
(30)
где А = СХ1 Сю, В = С2/С10, В = А/А, в = = Дг0/(У2v), п = г/Г0, | = г/У, X = Я/У, Я — текущий радиус частицы дисперсной жидкости, г' = где г — граница расслоения жидкости,
sep
Д — коэффициент диффузии вещества в --й жидкости, звездочкой вверху у величин А и В обозначены их равновесные значения. Значение Х0 определяется по формулам (22), (24) при Т = Т8ер.
6.2. Решение системы уравнений массопереноса
При нахождении критического пересыщения воспользуемся аналогией с закономерностью формирования дендритной структуры при кристаллизации сплавов [17], согласно которой размер дендритной ячейки будет таким, что диффузионное (концентрационное) переохлаждение в ней равно максимальному значению, свойственному данному сплаву. Согласно этому определим безразмерное критическое пересыщение ДА* = = А* — 1 как некоторое максимальное значение пересыщения ДАтах жидкости 1, которое достигается в рассматриваемой ячейке в процессе роста капли при заданной безразмерной скорости охлаждения м = мг0 / (Тс V). Величину ДАтах вычислим из решения системы уравнений (25)-(30), задаваясь в нулевом приближении некоторым значением безразмерного критического радиуса капли Х0. Определив таким образом пересыщение ДА* = ДАтах и подставив его в формулы (22) и (24), получим значение Х0 в первом приближении, которое используем для решения указанной системы уравнений и нахождения ДАтах в следующем приближении и т.д. Вычислив с заданной точностью величину ДАтах, нетрудно рассчитать радиус ячейки У из соотношения (24), а из решения системы уравнений (25)-(30) определить закон изменения радиуса частицы. Погрешность расчетов составляет не более 1 %.
Для решения системы уравнений (25)-(30) воспользуемся методом интегральных соотношений [18], в результате чего получим систему обыкновенных дифференциальных уравнений
. _ Л*(1 - X3) + 6аХ2(1 - X) - 2а(1 - X3)(1 - X)X X (2 - X )(1 - X3) -1.5(1 - X4) + 0.6(1 - X5) ’
,• с, X 15 2^Ь - В*/3
Ь _ -5Ь— ----------------—
X _ 2
X 2 X 2
а (1 - X) - DbX
B - A с начальными условиями
а |„ Л _ 0, b |„ Л _ 0,
X
:Xo.
1п=^ 1п=0 1п=0
Данная система уравнений решалась методом Адамса [19]. Для этого отрезки левой и правой ветвей бино-дальной кривой диаграммы состояния в рассматриваемом интервале концентраций с достаточной для расчетов степенью точности аппроксимировались линейными зависимостями
sep
-T _Pl(Cl - Clm),
T* - T _P2(C2m - C2),
(31)
где Р1 = (Т— — Тт)(Сю — С1тГ‘, в 2 = Тер — Тт) X
х (С2т — С20) 1, С1т и С1т — значения концентраций, соответствующие точкам пересечения бинодальной кривой с монотектической горизонталью. В безразмерном виде выражения (31) имеют вид
esep -e_ Pl( A - Am),
e* -e_fc( Bm - B),
(32)
где
ft = P1T.C10, P2 =p 2TcC10.
Учитывая допущение о постоянстве скорости охлаждения (to = const), запишем закон изменения температуры расслаивающейся жидкости при 0 < 0*ep в виде
e _eLp -шп-
(33)
Соотношения (31 )-(33) определяют величины А* и В*, входящие в краевые условия (28)-(30).
7. Обсуждение результатов расчета
На основе решения уравнений тепломассопереноса (4), (25), (26) с соответствующими граничными условиями были проведены численные эксперименты по исследованию процесса затвердевания двух расслаивающихся бинарных металлических систем: А1-1п и Си-РЬ.
Рис. 4. Зависимость дисперсности структуры от коэффициента теплопередачи к для слитков А1-1п (а) и Си-РЬ (б)
При этом использовались следующие значения физических величин [2, 3, 9, 20]: а0 = 5.67 • 10-8 Вт/(м2-К4), 8г = 0.9, 8с = 0.5, Xг = 150 Вт/(м-К) (графит), Xё = = 0.025 Вт/(м-К) (воздух), й0 = 108 м.
Для системы А1-1п: Т0 = 973 К; Т8*ер = 943.25 К; Тз1 = 912 К; Т2 = 429.4 К; Тс = 293 К; С10 = 20 %; С20 = 96.175 %; С1т = 17.5 %; С2т = 96.8 %, % по массе; кА1 = 3 94* 103 Дж/кг; к 1п = 29.1 • 103 Дж/кг; цА1 = = 1.1310-3 Н-с/м2; ц 1п = 1.65-10-3 Н-с/м2; ХА1 = 102, Х"А1 = 223 Вт/(м-К); с1м = 1176.7, сА 1 = 1146.3Дж/(кг-К); рА1 = 2.33-103, рА1 = 2.6-103 кг/м3; Х1п = 41.7, Х"1п = = 76 Вт/(м-К); сп = 246.4, с$п = 244.8 Дж/(кг-К); р(п = = 6.88-103, р^п = 7.15-103 кг/м3; г0 = 0.0015 м; 8§ = = 0.00008 м; 8( = 0.0008 м.
Для системы Си-РЬ: Т0 = 1273 К; Тер = 1253 К; ТЛ1 = 1227 К; ТБ2 = 599 К; Тс = 303 К; С10 = 50 %; С20 = = 80 %; С1т = 36 %; С2т = 87 %; кСи = 210-103 Дж/кг; кРЬ = 23-103 Дж/кг; цСи = 4.1-10-3 Н-с/м2; цРЬ = = 1.09-10-3 Н-с/м2; ХСи = 175, ХС = 345 Вт/(м-К); рСи = = 7.99-103, рСи = 8.54-103 кг/м3; сСи = 513.9, сСи = = 460 Дж/(кг-К); ХРЬ = 17.25, ХРЬ = 32.85 Вт/(м-К); сРь = 144, сРь = 137.5 Дж/(кг-К); р^ = 10.44-103, р РЬ = = 11.15-103 кг/м3; рРЬ = 10.44-103, р Рь = 11.15-103 кг/м3;
as^L2 = 0.32 Н/м; ^slL1 = 0.2 Н/м; <3L1L2 = 0.06 Н/м; г0 = 0.002 м; 8в = 0.0001 м; 8( = 0.0008 м.
Некоторые результаты расчетов приведены на рис. 3, 4. Здесь представлены температурные кривые в непрерывно вытягиваемых слитках А1-1п при скорости 2.5 мкм/с (рис. 3, а) и Си-РЬ при скорости 50 мкм/с (рис. 3, б), а также кривые зависимостей конечного радиуса стержней Яе и расстояния между их осями У от коэффициента теплоотдачи к для систем А1-1п (рис. 4, а) и Си-РЬ (рис. 4, б). При анализе графиков (см. рис. 3) видно, что при увеличении коэффициента теплопередачи координаты фазовых границ смещаются вверх к плоскости контакта нагревателя с холодильником. Зона слитка, занятая жидкими стержнями второй фазы, становится короче. В то же время, возрастание коэффициента теплопередачи приводит к уменьшению поперечных размеров (Яе и У) образовавшихся стержневых структур (см. рис. 4). Заметим, что кривые на рис. 3 являются практически гладкими, поскольку разрывы первых производных по температуре на границах фазового перехода незначительны ввиду малости скорости кристаллизации, равной скорости вытягивания слитка.
Как уже упоминалось ранее, в работе [2] проводилось экспериментальное исследование монотекти-ческого затвердевания в системе А1-1п. Авторы рассматривали формирование слитка радиусом 15 мм при температурном градиенте 19 К/мм, вытягиваемого со скоростью 2.5-25 мкм/с. По их данным регулярные параллельные волокна индия формировались при скоростях, меньших 5 мкм/с, затем с увеличением скорости роста структура становилась зернистой, а при скоростях выше 10 мкм/с композитная структура полностью заменялась случайно распределенными капельками индия, уменьшающимися в размерах по мере дальнейшего увеличения скорости. При том же значении температурного градиента, что и в работе [2], нами были выполнены расчеты, которые показали, что верхний предел скорости, при которой еще возможно формирование стержневой (волокнистой) структуры, составляет около 70 мкм/с. Если учесть тот факт, что в данной задаче была исследована система с гипермонотектическим составом (20 % масс. 1п), то можно считать, что результаты численных расчетов хорошо согласуются с вышеупомянутыми экспериментальными данными.
Эксперименты по направленному монотектическо-му затвердеванию в системе Си-РЬ проводились в работах [2, 3]. Авторами [2] изучалась кристаллизация данного расплава при температурном градиенте 15 К/мм. Было отмечено, что при скоростях, меньших 50 мкм/с, в образцах Си-РЬ наблюдалась грубая глобулярная структура. При больших скоростях формировались относительно грубые иррегулярные волокна свинца в матрице меди. В работе [3] процесс затвердевания проводился при градиенте 30 К/мм. В этих условиях стержне-
вая композитная структура наблюдалась при скоростях, больших 10-4 м/с, в противном случае формировалась глобулярная структура. Рассчитанные в представленной работе значения пороговых скоростей для гипермоно-тектического состава (50 % масс. Pb) при температурном градиенте в области расслоения 15-30 K/мм составляют примерно (10-5—10 4) м/с.
8. Заключение
Предложена математическая модель формирования композиционной структуры в расслаивающихся бинарных сплавах при их направленном затвердевании. Сравнение результатов расчета с известными экспериментальными данными на примере двух расслаивающихся систем Al-In и Cu-Pb показало их удовлетворительное согласие. Это позволяет считать, что предложенная модель адекватно описывает рассматриваемые процессы и может быть использована для прогнозирования некоторых характеристик образующихся в затвердевающем сплаве структур, а также для планирования физического эксперимента.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 98-05-64005, 01-05-61721) и Комплексной интеграционной программы СО РАН № 64.
Литература
1. McLean W.H. Liquides phase relation in the FeS-FeO-Fe3O4-SiO2 system and their application in geology // Econ. Geol. - 1960. - V. 64. -P. 861-884.
2. Grugel R.N., Hellawell F. Alloy solidification in system containing a liquid miscibility gap // Metall. Trans. - 1981. - V. 12A. - P. 669681.
3. Livingston D., Cline H.E. Monotectic solidification of Cu-Pb alloys // Trans. Metall. Soc. AIME. - 1969. - V. 245. - P. 351-357.
4. Шарапов В.Н., Киргинцев А.Н., Милова ЛВ. К проблеме термодинамического описания генезиса рудных магм // Геология и геофизика. - 1993. - № 3. - С. 57-80.
5. Chadwick G.A. Monotectic solidification // Brit. J. Appl. Phys. - 1965. -V. 16. - P. 1095-1097.
6. Knight R.J., Che-Yu Li, Spencer C.W. Monotectic reaction in the bismuth - selenium system // Trans. Metall. Soc. AIME. - 1963. -V. 227. - P. 18-22.
7. Cahn J.W. Monotectic composite growth // Metall. Trans. - 1979. -V. 10A. - P. 119-121.
8. UhlmannD.R., Chalmers B., Jackson K.A. Interaction between particles and a solid - liquid interface // J. Appl. Phys. - 1964. - V. 35. -No. 10.- P. 2986-2993.
9. Чернов А.А., ТемкинД.Е., Мельникова А.М. Теория захвата твердых включений при росте кристаллов из расплава // Кристаллография. - 1976. - Вып. 4. - С. 652-660.
10. Sasicumar R., Ramamohan TR. Distortion of the temperature and solute concentration fields due to the presence of particles at the solidification front - effects on particle pushing // Acta Metall. - 1991. -V. 39. - No. 4. - P. 517-522.
11. Oprea Fl., Agop M., Carcea I., Buzea C.Gh., Buzea C. An analysis of several models describing the phenomenon of particle expulsion-incorporation by the solid - liquid interface // Metalurgia. - 1996. -V. 1. - No. 1. - P. 29-34.
12. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т. 6. Гидродинамика. - М.: Наука, 1986. - 736 с.
13. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. - М.: Наука, 1986.- 206 с.
14. ЛившицЕ.М., ПитаевскийЛ.П. Физическая кинетика. - М.: Наука, 1979. - 527 с.
15. TurnbullD., Fisher J.D. Rate of nucleation in condensed systems // J. Chem. Phys. - 1949. - V. 17. - P. 71-73.
16. Костровский В.Г. Зародышеобразование между паром и жидкостью: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. - Новосибирск: Институт неорганической химии СО РАН, 1999. - 248 с.
17. Rohatgi P.K., Adams C.M. Dendritic solidification of Al-Cu alloys // Trans. Metall. Soc. AIME. - 1967. - V. 239. - P. 737-746.
18. Крылов В.И., Бобков В.В., Монастырный П.И. Вычислительные методы. - М.: Наука, 1976. - 237 с.
19. Березин И.С., Жидков И.П. Методы вычислений. - М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит., 1952. - Т. 2. - 620 с.
20. Hansen M., Anderko K. Constitution of binary alloys. - New York: McGraw-Hill Book Co, 1958. - 560 p.
Composite structure formation in directed solidification of phase-separating alloys
A.N. Cherepanov, V.K. Cherepanova, V.N. Sharapov1, and V.T. Borisov2
Institute of Theoretical and Applied Mechanics, SB RAS, Novosibirsk, 630090, Russia
1 Joint Institute of Geology, Geophysics and Mineralogy, RAS, Novosibirsk, 630090, Russia
2 Central Research Institute of Metallurgy, Moscow, 107005, Russia
A mathematical model of composite structure formation in phase-separating binary alloys in directed solidification is proposed. The model of initial liquid separation is based on the mechanism of random formation of critical second-phase nuclei and their growth limited by solute diffusion. As an example, the dynamics of separation and crystallization of binary alloys Cu + 50 % Pb and Al+20 % In is studied in continuous ingot drawing from the top down, i.e. from the heating area to the cooling system. The conditions of rod-shaped or globular composite structure formation in a continuous ingot with a plane front of crystallization are considered. A comparison of calculation results has shown a good agreement with the known experimental data.
