CC BY
14УДК 538.955/97:539.213.2
Н.О. Тагильцева1, Т.В. Бочарова2, А.Н. Власова3, Д. В.Калинин4, В.Д. Халилев
Введение
Перспективными материалами для создания оптических волокон являются бескислородные стекла на основе фторидов тяжелых металлов.
Согласно [1], семейство фторидных стекол можно разделить на три класса стекол: класс стекол на основе МР2, представлен в основном стеклами на основе ВеР2, 7пР2 ВаР2. При этом наиболее изученными являются фторобе-риллатные стекла, характеризующиеся границей прозрачности, соответствующей 4 мкм (толщина образцов 4 мм). Однако высокая токсичность указанных стекол заставляет обратить внимание на стекла второго класса на основе МР3. Стекла данного класса получаются при комбинировании А1Р3, РеРз, СгРз, СаРз с разнообразными фторидами. Фторалюминатные стекла отличаются сочетанием ряда уникальных свойств: высокой прозрачностью в ИК области спектра до 5 мкм (толщина образцов 4 мм), повышенной химической устойчивостью, возможностью изменения показателя преломления в широких пределах. Но только стекла третьего класса позволяют расширить окно прозрачности до 8-10 мкм. К этому классу относятся стекла на основе ггР4, также на основе 1_аРз, ТЬР4, 1пРз. Известно, что положение границы ИК прозрачности зависит от химического состава и управляется в первую очередь механизмами многофононного поглощения, которые рассматриваются как моды фундаментальных колебаний решеточной подсистемы. Колебательные моды определяется силой химической связи М-Р, поэтому, например, край многофононного поглощения сдвигается в сторону коротких длин волн, когда сильно-поляризующийся катион малого радиуса А1з+ вводится в стекло. В этой связи стекла на основе фторидов тяжелых металлов представляют больший интерес с точки зрения возможности сдвига их края поглощения в ИК область, и соответственно, получения теоретически более низких потерь на рассеяние в волокне. Однако уже упоми-
СПЕКТРЫ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АКТИВИРОВАННЫХ ФТОРАЛЮМИНАТНЫХ СТЕКОЛ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 19001Э, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29,
Показано, что введение европия во фторалюминатные стекла Э6 мол. % АРз, 12,8 мол. % ГРз, 51,2 мол. % IР, где Я = Мд, Са, Бг, Ва, активированных ЕиРз и ТЬРз приводит к повышению радиационно-оптический устойчивости этих стекол. Изучение спектров наведенного оптического и ЭПР поглощения стекол, активированных тербием, показывает, что в таких стеклах центры окраски, ответственные за полосы поглощения в видимой области спектра, стабилизируются и распадаются только дырочные центры окраски, дающие полосу поглощения вблизи 282 нм. Изучение концентрационной зависимости плотности активированных тербием стекол позволяет выдвинуть предположение, что в пределах концентрационного диапазона (0 - 0,005) мол. %, распределение ионов тербия не является статистически однородным.
Ключевые слова: фторалюминатное стекло, активатор, спектры оптического поглощения, радиационно-оптическая устойчивость.
налось, что замечательными качествами фторалюминтаных стекол является их пониженная кристаллизационная способность, повышенная химическая устойчивость и повышенная механическая прочность по сравнению со фторцир-конатными стеклами [2]. Все указанное выше делает фторалюминатные стекла конкурентоспособными при создании волокон для ближнего ИК диапазона.
При разработке материалов, являющихся перспективными для создания оптоволокна необходимо соблюдать условие низкого уровня потерь на поглощение. Потери на поглощения в ближней ИК области спектра могут быть обусловлены полосами поглощения, связанными с наличием примесей, а также с поглощением, наведенным ионизирующим излучением.
Возможность наличия примесей следует хотя бы из того факта, что в настоящее время волокна на основе фторидных стекол все активнее используются в качестве матрицы для создания оптических усилителей. Сегодня наиболее активно исследуются среды, активированные эрбием и празеодимом. Известно, что во фторидных стеклах координационное окружение ионов РЗЭ в значительной мере зависит от состава стекла, а во фторидных стеклах одинакового состава, например, координационное окружение, состоящее из атомов фтора [з] у ионов Егз+ и Еиз+ одинаково. Кроме того, ТЬз+ является спектроскопическим аналогом ионов Еиз+' Поэтому оба иона могут служить в качестве зондов для изучения пространственного распределения примесных ионов РЗЭ во фторидной матрице.
Другим важным аспектом является тот факт, что ионизирующее излучение приводит к возникновению в матрице стекла центров окраски, ответственных за наведенное поглощение в области ближнего УФ, видимого и ближнего ИК диапазонов. Известно [4], что центры окраски, создающие полосы поглощения в УФ области спектра являются дырочными центрами захвата, связанными либо с кислоро-
1 кандидат технических наук, доцент кафедры стекла и общей технологии силикатов СПбГТИ(ТУ), тел.: (812)495-75-96, e-mail: nattag@mail.ru
2 Д-р физ-мат. наук, профессор кафедры прикладной физики и оптики твердого тела СГПУ, тел.:(812)533-04-54, e-mail: Anitavlas@yandex.ru
3 Аспирант той же кафедры СГПУ
4 Магистрант той же кафедры СГПУ Дата поступления — 31 марта 2008 года
дом (222 нм, 238 нм), либо с фтором (266 нм). В то же время центры окраски, образующие полосы поглощения с максимумами на 382 нм, 575 нм, 630 нм являются центрами захвата электронов. Поэтому для подавления наведенного поглощения в видимой и ближней ИК области спектра необходимо присутствие ловушек обоих типов.
Известно, что под воздействием ионизирующего излучения ионы Еи3+ вступают в конкуренцию за захват электрона с электронными центрами окраски матрицы, что приводит к подавлению полос наведенного поглощения, расположенных в видимой области спектра [5]. В то же время ионы ТЬ3+ являются дырочным ловушками, поэтому их введение сопровождается подавлением полос наведенного поглощения и сигналов ЭПР, связанных с собственными дырочными центрами захвата матрицы. Вопрос о пространственном распределении ионов РЗЭ во фторалюми-натных стеклах остается открытым.
Интересно отметить, что во фторалюминатных стеклах отмечается значительно меньшее, по сравнению с фтороцирконатными стеклами, стремление ионов РЗЭ к кластерообразованию, однако такая тенденция по мнению авторов [5] сохраняется. Известно, что тенденция к аккумулированию ионов РЗЭ и переходных металлов в областях матрицы наиболее подверженных радиационным повреждениям наблюдалась ранее в силикатных стеклах. Такое явление было названо сегрегацией активатора, протекание этого явления в силикатных стеклах позволило создать радиационно-устойчивые силикатные стекла. Например, авторы работы [6], исходя из двух структурных моделей, предполагающих либо случайное расположение ионов Тт3+ и фтора в кубической ячейке фторалюминта-ных стекол, либо задавая строгую координацию иона металла в полиэдрах различной симметрии, рассчитывали энергетические схемы уровней и параметры кристаллического поля для описания спектров поглощения и люминесценции Тт3+. Проведенные расчеты показали, что координация иона Тт3+ по фтору во фторалюминатном стекле равна 8, а радиус первой координационной сферы составляет 2,4 А.
Таким образом, целью настоящей работы являлось изучение влияния ионов европия и тербия на физико-химические и спектральные свойства фторалюминтаных стекол.
Методика эксперимента
Объектами исследования являлись фторалюминатные стекла состава 36 мол. % А1р3, 12,8 мол.% Ур3, 51,2 мол. % I кр2, где к = Мд, Са, Бг, Ва, синтезированные в различных условиях и содержащие добавки Еир3 и ТЬРз. Синтез стекол проводился по стандартной методике, подробно описанной в [7]. Поскольку синтез осуществлялся в замкнутом варочном пространстве, обеспечивалось сохранение атмосферы осушенного и очищенного аргона.
Облучение образцов проводили на источнике у-излуче-ния 60Со при комнатной температуре. Мощность дозы составляла 200 рад/с. Доза варьировалась 106-2-106 рад.
Спектры оптического поглощения записывали на спектрофотометре БРЕСОкО М 40, до облучения и спустя 2 часа после прекращения облучения, а также регулярно в течение 54 дней.
Запись спектров ЭПР поглощения была выполнена на модифицированном спектрометре РЭ-1306 в X диапазоне спустя 2 месяца после облучения. Исследовались образцы, подвергнутые у-облучению до дозы 2'106 рад.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
На рисунке 1 показаны спектры наведенного поглощения активированных европием фторалюминатных стекол из [5]. Из рисунка 1 видно, что введение уже 0,01 мол. % Еир3
приводит к полному подавлению полос поглощения, крылья которых простираются в ближнюю ИК область спектра.
А Б
X, нм
Рисунок 1. Спектры наведенного оптического поглощения модельных фторалюминатных стекол, содержащих 0 (1); 0.001(2); 0.005 (3); 0.01 (4); 0.05 (5); 0.1 (б) мол. % ЕиОз Толщина образцов 1 мм. Доза облучения 2-100 Р
На рисунке 2 представлена зависимость интенсивности поглощения на А = 630 нм от длительности интервала времени после прекращения облучения (в течение 14 суток) при комнатной температуре. Из рисунка 2 следует, что с увеличением содержания EU2O3 в стекле скорость обесцвечивания центров окраски увеличивается. Это связано с тем, что вследствие переноса носителей, в частности, электронов из их ловушек, где первоначально произошел захват, к ионам активатора Еи3+ как непосредственно в процессе облучения, так и после его прекращения, скорость рекомбинации дырок на собственных электронных центрах окраски матрицы увеличивается. Следовательно, введение европия приводит не только к подавлению наведенного поглощения в видимой и ближней ИК-областях спектра, но и ускорению распада центров окраски, ответственных за полосы поглощения, расположенные в указанных областях.
1;, сутки
Рисунок 2. Кинетика изотермического обесцвечивания центров окраски (А = 630 нм) для модельных фторалюминатных стекол, содержащих 0 (1); 0.001(2); 0.005(3); 0.01 (4) мол. % Еи2О3 Доза облучения 2-10 Р
Объектами рассмотрения являлись стекла базового состава, активированные тербием (ТЬр3). Концентрация ионов ТЬ3+ менялась в широких пределах: от 2,2'1017 до 2,6'1020 ион/см3. Спектры оптического поглощения исходного неактивированного стекла характеризуются высокой прозрачностью в УФ области спектра (до 200 нм), что позволило определить положение полосы поглощения ТЬ3+, связанной с межконфигурационным переходом 4/® -4f(8S)5d, которое соответствует 210 нм. Оценка сечения поглощения для концентрации ТЬ3+ 4-1019 см3 дает величину а 0,82-10"18 см2 , что немного меньше, чем в фосфатном стекле.
На рисунке 3 представлены спектры наведенного поглощения фторалюминатных стекол, содержащих различные концентрации ионов тербия. В результате у-облу-чения, интенсивность полос, расположенных в видимой области меняется незначительно при введении тербия в стекло. Это согласуется с ранее сделанным выводом [4], что центры окраски, ответственные за полосы поглощения, расположенные в 630 нм, 575 нм, 382 нм. При этом интенсивность поглощения в ближней УФ области с увеличением содержания тербия растет как вследствие роста интенсивности полосы исходного ТЬ3+, так и радиационно-восстановленного ТЬ(3+)+.
1СК, отн.ед.
1,05 ,-0,90 -0,75 -0,60 -0,45 -
0,30 1—1-.-1-.-1-.-1-.-1_
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
ТЬР3, мол.%
Рисунок 3. Зависимость интенсивности центрально-резонансного
сигнала от концентрации тербия. Доза облучения 2-100 Р Время записи спустя 2 месяца после облучения
В спектре ЭПР регистрируется центрально-резонансный сигнал, представляющий практически симметричную линию с д-фактором 2,0155 ± 0,0007 и шириной АН = (6,6 ± 0.2) мТл. На рисунке 4 приведена концентрационная зависимость относительной интенсивности ЭПР поглощения ПМЦ центрально-резонансного сигнала, называемого в литературе Ск-линия [8]. Из рисунка 4 следует, что интенсивность данного сигнала уменьшается с ростом концентрации тербия. Согласно [4], парамагнитные центры (ПМЦ), ответственные за данный сигнал представляют центры, в состав которых входит кислород, например, центры типа [ОРп]т-. Эти центры приводят к возникновению в спектре наведенного оптического поглощения полосы с максимумом на 282 нм. К сожалению, тот факт, что интенсивные полосы поглощения ТЬ3+ и ТЬ(3+)+ маскируют данную полосу, не дает возможность убедиться в высказанном выше предположении.
КонцентрацияTbF3, мол.% -.-О
V, см1
Рисунок 4. Спектры наведенного оптического поглощения фторалюминатных стекол, содержащих различные концентрации ионов тербия. Толщина образцов 1 мм
Перейдем к обсуждению влияния различных концентраций ионов тербия на кинетику распада центров окраски, ответственных за полосы поглощения, расположенные в видимой области спектра. Согласно [4] появление максимумов полос следует ожидать на длинах волн 630 нм (15700 см-1), 575 нм (17400 см-1) и 382 нм (26150 см-1). Предполагали, что интенсивность поглощения на указанных длинах волн пропорциональна числу центров окраски. Изучалось изменение относительного числа центров окраски в зависимости от времени, прошедшего после облучения, и концентрации тербия. Результаты исследования кинетики распада центров окраски, ответственных за полосы поглощения в области 382 нм представлены в трехмерном масштабе на рисунке 5. Аналогичные данные для центров окраски, ответственных за полосы в области 630 нм и 575 нм, не приведены, в силу значительной погрешности при измерении интенсивностей данных полос. Однако тенденция изменения скорости распада центров с ростом концентрации тербия очевидна: скорость распада электронных центров окраски, ответственных за полосы поглощения в видимой области спектра, уменьшается.
интенсивность, оти. е д
ffi nje нтра 1>1Я ТЪ F3, мол.%
Рисунок 5. Кинетика распада центров окраски, ответственных за
полосы поглощения с максимумом в области 382 нм За единицу принята интенсивность полос наведенного поглощения в спектрах, записанных в день облучения
Это означает, что введение тербия приводит к стабилизации электронных центров окраски. Можно ожидать, что после окончания облучения наиболее интенсивно идут следующие процессы:
• пострадиационный перенос дырок от собственных дырочных центров к ионам ТЬ3+ с образованием ТЬ(3+)+. Аналогичные процессы послерадиационно-го переноса наблюдались в силикатном стекле на ионах церия Се3+ [9] и во фторалюминатном стекле на ионах Еи3+ [5];
• рекомбинация электронных центров окраски и дырочных ПМЦ, ответственных в спектре ЭПР за Ск-линию, что согласуется с выводами работы [4];
• рекомбинация, протекающая на мелких ловушках, приводящая к деградации электронных и дырочных центров окраски.
Отсюда следует, что, поскольку с ростом содержания тербия сечение рекомбинации электронных центров окраски и дырочных ПМЦ уменьшается, распад электронных центров окраски, ответственных за полосы поглощения с максимумами в области 630 нм, 575 нм, и 382 нм замедляется.
Была проведена аппроксимация экспериментальных кинетических зависимостей двумя экспоненциальными зависимостями согласно выражению:
I = 10 + 4, ехр(- у) + 4 ехр(- у).
г, г2
Оказалось, что хорошее согласие данного выражения с экспериментальными данными может быть получено при условии, что постоянные Ь и ^.отличаются на два порядка. На рисунке 6 представлена зависимость постоянной Ь от концентрации тербия. Из рисунка 6 видно, что в области малых концентраций тербия (до 0,005 мол. % ТЬр3) постоянная Ь, в противоположность общей тенденции к снижению, резко увеличивается. Данная особенность может быть связана с резким изменением локального окружения ионов ТЬ3+, а, следовательно, и их пространственным распределением. Можно ожидать, что ионы тербия распределяются в особо благоприятных местах фторалю-минатной матрицы. Под благоприятными местами локализации следует понимать оборванные связи типа у(3+)_ -Ор2 (4-)+. В данном случае пару центру на У(3+)- составляет ПМЦ Ор2(4-)+, ответственный за сигнал, представляющий собой Ск-линию в спектре ЭПР. Иначе говоря, особо благоприятные места, по-видимому, связаны с присутствием кислорода. Это согласуется с общим стремлением ионов РЗЭ понизить свое зарядовое состояние путем формирования вокруг себя координационной сферы, включающей кислород [10].
1,, отн. ед.
3,0 -■-■-■-■-■-■-■-■-■-■-■-■
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
ТЬБз, мол. %
Рисунок 6. Зависимости скорости распада центров окраски, ответственных за полосу поглощения с максимумом в области 17000 см'1 (588 нм), от концентрации тербия
Обратимся к рассмотрению изменения физико-химических активированных тербием стекол в зависимости от концентрации ТЬр3. На рисунке 7 представлена концен-
трационная зависимость плотности указанных стекол. Особый интерес представляет область малых концентраций ТЬр3. Из рисунка 7 следует, что первые добавки ТЬр3 приводят к резкому возрастанию плотности исходного стекла, а дальнейший рост концентрации практически не влияет на величину плотности. Лишь при превышении концентрации ТЬр3 0,05 мол. % наблюдается устойчивой рост плотности стекол. Для сравнения на рисунке 8 приведены концентрационные зависимости плотности стекол в ряду МдСаБгВаА12р14-Ва(РО3)2 [11]. Сравнивая относительные изменения плотности и характер зависимостей, представленных на рисунках 7 и 8, можно заключить, что изменения, вносимые 2 мол. % Ва(РО3)2 и 0,0010,005 мол. % ТЬр3 соизмеримы, что нельзя сказать о величинах самих концентраций. Это свидетельствует о том, что внесение малых добавок ионов РЗЭ во фторалюминат-ные стекла сопровождается структурными перестройками матрицы стекла.
Р !, Г/СМ3 3,840 -
3,835 -
3,830 -
3,825 -
3,820 -
3,815 -
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
ТЬИ мол.%
Рисунок 7. Зависимость плотности активированных стекол от кон-центрации ТЬр3
р, г/см3
4,0 .....
3,9
3,8 3,7
3,6
0 20 40 60 80 100
Ва(Р03)2, мол.%
Рисунок 8. Зависимости плотности неактивированных сте-кол исследуемой системы ВВа(РО)) - МдСаЗгВаА^ры от содер-жания Ва(РО3)2
Остается открытым вопрос, что меняется при внесении малых добавок ионов РЗЭ во фторалюминатные стекла: либо характер пространственного распределения ионов активаторов, будучи первоначально неоднородным, он стремится к статистическому с ростом концентрации ионов РЗЭ, либо происходят структурные перестройки матрицы стекла, когда ионы РЗЭ формируют свое окружение на стадии расплава. На самом деле, указанные выше
аспекты есть проявление одного явления: стремление ионов РЗЭ понизить свое зарядовое состояние.
Заключение
Введение ионов тербия не снижает интенсивность наведенного поглощения в спектрах облученных фторалюминатных стекол. Более того, введение тербия приводит к стабилизации электронных центров окраски, ответственных за полосы наведенного поглощения, расположенные в видимой области спектра.
Во фторалюминатных стеклах ионы тербия, введенные до концентрации 0,005 мол. %, локализуются около группировок, содержащих атомы кислорода. Введение TbF3 сопровождается структурными перестройками матрицы стекла.
Литература
1. Kawamoto Y. [ets.]II J. Phys.: Condens. Matter. 1998. № 10. P. 9711-9720.
2. Inoue H, Soga K., Makishima A. || J. Non-Crystalline Solids. 2003. Vol. 331. P. 58-69.
3. Inoue H, Soga K. Makishima A. || J. Non-Crystalline Solids. 1997. Vol. 222. P. 212-220.
4. QiuJ. [ets.]II J. Non-Crystalline Solids. 1997. Vol. 213I214. P. 266-270.
5. Adam J.-L. [ets.] II J. Non-Crystalline Solids. 1987. Vol. 91. P. 191-202.
6. Azkargorta J. [ets.] II J. Non-Crystalline Solids. 1997. Vol. 213I214. P. 271-275.
7. Gan F, Wang J., Chen Y. II J. Non-Crystalline Solids. 1997. Vol. 213I214. P. 261-265.
8. Бочарова T.B. II Физика и химия стекла. 2005. T. 31, № 2. С. 161-173.
9. Бочарова T.B. Автореферат диссертации на соискание степени доктора физ.-мат. наук, СПб.: Изд-во Политехн ун-та., 2006. 24 с.
10. Анисимов В.А. [и др.] II Стеклообразное состояние: Материалы Всесоюзн. Совещания, 13-15 октября 1981г. Л.: Наука, 1983. С.62-70.
11. Бочарова T.B. II Физика твердого тела. 2005. T. 47, № 9. С. 1578-1585.
Рекомендовано к публикации кафедрой химической технологии стекла и общей технологии силикатов СПбП~И(ГУ)
