Научная статья на тему 'РАДИАЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ В АКТИВИРОВАННЫХ СТЕКЛАХ МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ К 2О - АL 2О 3 - РBО - Р 2О 5'

РАДИАЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ В АКТИВИРОВАННЫХ СТЕКЛАХ МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ К 2О - АL 2О 3 - РBО - Р 2О 5 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
43
10
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КОМБИНАЦИОННОЕ РАССЕЯНИЕ / RAMAN SCATTERING SPECTROSCOPY / γ-ОБЛУЧЕНИЕ / γ-IRRADIATION / ЦЕНТР ОКРАСКИ / COLOR CENTER / СПЕКТР НАВЕДЕННОГО ОПТИ- ЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ / ПОЛОСА НАВЕДЕННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ / INDUCED ABSORPTION BAND / ИОНЫ АКТИВАТОРЫ / DOPED IONS / КОНКУРЕНЦИЯ ЗА ЗАХВАТ СВОБОДНЫХ НО- СИТЕЛЕЙ / COMPETITION FOR FREE ION CAPTURE / ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ ОБЕСЦВЕЧИВАНИЕ / ISOTHERMAL BLEACHING / INDUCED OPTICAL ABSORPTION SPECTRA

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Бочарова Татьяна Викторовна, Сысоев Дмитрий Сергеевич, Щербаков Константин Владимирович, Тагильцева Наталья Олеговна

В работе исследованы свинецсодержащие фос-фатные стекла, составы которых разделены на три серии: I - 10Al2O3.20K2O.хPbO.(50-х)P2O5, х=5-35; II - 25K2O.12,5Al2O3.62,5P2O, активирован- ные PbO; III - 10Al2O3.20K2O.20PbO.50P2O5, акти-вированные Tb2O3 и Eu2O3 (0,1-0,6 мол.%). Струк- тура стекол I серии исследована с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния и элект- ронной абсорбционной спектроскопии γ-облученных стекол, что позволяет определить номенкла- туру и состав структурных группировок. Изуче- ние спектров наведенного поглощения стекол II серии приводит к надежному идентификации по- лос наведенного поглощения исходной фосфат- ной матрицы. Анализ спектров наведенного опти- ческого поглощения стекол модельного состава10Al2O3.20K2O.20PbO.50P2O5 в зависимости от кон-центрации электронных (Eu3+) и дырочных (Tb 3+) ловушек, а также длительности периода времени после снятия образцов с облучения позволяет при- писать полосу поглощения, расположенную в облас- ти 720 нм электронным центрам окраски, в состав которых входит свинец, а также обнаружить яв- ление пострадиационного переноса электронов с центра окраски, связанного со свинцом, на ионы ев- ропия с образованием центра Eu (3+)-.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Бочарова Татьяна Викторовна, Сысоев Дмитрий Сергеевич, Щербаков Константин Владимирович, Тагильцева Наталья Олеговна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

RADIATION COLOR CENTERS IN DOPED GLASSES OF MODEL SYSTEM K 2O - Al 2O 3 - PbO - P 2O 5

The lead - containing phosphate glasses of three series are in- vestigated in the present paper. They are: I - 10Al2O3.20K2O. хPbO.(50-х)P2O5, х=5-35; II - 25K2O.12,5Al2O3.62,5P2O, doped with PbO; III - 10Al2O3.20K2O.20PbO.50P2O5, dopedwith Tb2O3 и Eu2O3 (0,1-0,6 мол.%). The structure of the glasses of I - series is investigated by using Raman scatter- ing spectroscopy and electron absorption spectroscopy of the γ-irradiated glasses which makes it possible to determine the nomenclature and composition of the structure groups. The investigation of the glasses of II - series results in reliable iden- tification of the induced absorption bands of the initial phos- phate matrix. The analysis of the induced optical absorptionspectra of the model glass 10Al2O3.20K2O.20PbO.50P2O5 independence of the concentration of electron (Eu3+) and hole (Tb3+) traps and also duration of the period of time after finish- ing γ-radiation process allows the consideration of the band with a maximum at 720 nm to be attributed to electron color centers, including Pb, and to reveal the phenomenon of the post-radiation transfer of electrons from color centers, con- taining Pb, to europium ions which results in Eu (3+)- centerformation.

Текст научной работы на тему «РАДИАЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ В АКТИВИРОВАННЫХ СТЕКЛАХ МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ К 2О - АL 2О 3 - РBО - Р 2О 5»

Технология неорганических веществ

УДК 666.112.9:546.18:681.7:543.422.-74

Bocharova T.V., Sysoev D.S., Shcherbakov K. V., Tagil'tseva N.O.

RADIATION COLOR CENTERS IN DOPED GLASSES OF MODEL SYSTEM K2O - AI2O3 - PbO - P2O5

Peter the Great St-Petersburg Polytechnic University, Polytechnicheskaya St., 29, St. Petersburg, 195251, Russia St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: levisor@mail.ru

The lead - containing phosphate glasses of three series are investigated in the present paper. They are: I - IOAI2O3.2OK2O ■ xPbO .(50-x)P205, x=5-35; II - 25K20.^^AlOs ■625P2O, doped with PbO; III - 10Ah032OK2O 20PbO ^OPO doped with Tb2Os u EU2O3 (0,1-0,6 Mon.%). The structure of the glasses of I - series is investigated by using Raman scattering spectroscopy and electron absorption spectroscopy of the y-irradiated glasses which makes it possible to determine the nomenclature and composition of the structure groups. The investigation of the glasses of II - series results in reliable identification of the induced absorption bands of the initial phosphate matrix. The analysis of the induced optical absorption spectra of the model glass 10Ah03^20^0 ■20PbO .50P2O5 in dependence of the concentration of electron (Eu3+) and hole (Tb3+) traps and also duration of the period of time after finishing y-radiation process allows the consideration of the band with a maximum at 720 nm to be attributed to electron color centers, including Pb, and to reveal the phenomenon of the post-radiation transfer of electrons from color centers, containing Pb, to europium ions which results in Eu (3+)- center formation.

Key words: Raman scattering spectroscopy, Y-irradiation, color center, induced optical absorption spectra, induced absorption band, doped ions, competition for free ion capture, isothermal bleaching.

Т.В. Бочарова1, Д.С. Сысоев2, К. В. Щербаков3, Н.О. Тагильцева4

РАДИАЦИОННЫЕ ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ В АКТИВИРОВАННЫХ СТЕКЛАХ МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ

К2О - А12О3 - РЬО - Р2О5

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Петра Великого, Политехническая ул., 29, Санкт-Петербург, 195251, Россия

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: levisor@mail.ru

В работе исследованы свинецсодержащие фосфатные стекла, составы которых разделены на три серии: I - 10А20з-20^0 -хРЬ0 -(50-х)Р205, х=5-35; II - 25K2O-12,5Ah0s-625P2O, активированные PbO; III - IOAI2O3-2OK2O-20Pb0-5OP2O5, активированные Tb203 и Eu203 (0,1-0,6 мол.%). Структура стекол I серии исследована с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния и электронной абсорбционной спектроскопии у-облученных стекол, что позволяет определить номенклатуру и состав структурных группировок. Изучение спектров наведенного поглощения стекол II серии приводит к надежному идентификации полос наведенного поглощения исходной фосфатной матрицы. Анализ спектров наведенного оптического поглощения стекол модельного состава IOAI2O3-20K20-20Pb0-50P205 в зависимости от концентрации электронных (Eu3+) и дырочных (Tb 3+) ловушек, а также длительности периода времени после снятия образцов с облучения позволяет приписать полосу поглощения, расположенную в области 720 нм электронным центрам окраски, в состав которых входит свинец, а также обнаружить явление пострадиационного переноса электронов с центра окраски, связанного со свинцом, на ионы европия с образованием центра Eu (3+)--

Ключевые слова: комбинационное рассеяние, Y-облучение, центр окраски, спектр наведенного оптического поглощения, полоса наведенного поглощения, ионы активаторы, конкуренция за захват свободных носителей, изотермическое обесцвечивание.

1 Бочарова Татьяна Викторовна, д-р физ.-мат., профессор каф. интегральной электроники СПбПУ e-mail: levisor@mail.ru Bocharova Tatiana V., Dr Sci. (Ph- Math), Professor Department of Integrated Electronics SPbPU, e-mail: levisor@mail.ru

2 Сысоев Дмитрий Сергеевич, аспирант каф. интегральной электроники e-mail: dssysoev@mail.ru

Sysoev Dmitry S. Post-graduate student, Department of Integrated Electronics SPbPU, e-mail: dssysoev@mail.ru

3 Щербаков Константин Владимирович, аспирант, каф. химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, e-mail: 89052268318@mail.ru

Shcherbakov Konstantin V., Post-graduate student Department of chemical technology of refractory nonmetallic and silicate materials, e-mail: 89052268318@mail.ru

4 Тагильцева Наталья Олеговна, канд. техн. наук, доцент каф. химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов, e-mail: nattag@mail.ru

Tagil'tseva Natalia O. PhD(Eng), Associate professor department of chemical technology of refractory nonmetallic and silicate materials, e-mail nattag@mail.ru

Дата поступления - 29 сентября 2014 года Received September 29, 2014

DOI: 10.15217/issn1998984-9.2015.28.14

Вследствие повышения требований оптического приборостроения к средствам телекоммуникации возникает необходимость разработки составов, технологии синтеза, а также установления особенностей структуры многосвинцовых радиационно-стойких стекол с повышенным светопропусканием в УФ области спектра. Такие устройства должны обладать не только повышенной ради-ационно-оптической устойчивостью, но и расширенной рабочей областью спектра. Недостаточно высокая ради-ационно-оптическая устойчивость, пониженное пропускание в ближней УФ области спектра, а также высокая температура синтеза ограничивает возможность использования силикатных радиационно-стойких флинтов для изготовления защитных смотровых окон облучательных установок технического и медицинского назначения и машин радиационно-химической разведки. [1]

Известно [2-4], что граница фундаментального поглощения свинцовофосфатных стекол значительно сдвинута в коротковолновую сторону по сравнению с таковой у свинецсодержащих других матриц. По мнению авторов [1], исходя из сказанного поиск перспективных составов защитных радиационно-стойких флинтовых стекол с повышенной прозрачностью в ближнем УФ и синей областях спектра представляется целесообразным вести в области составов многосвинцовых фосфатных стекол с добавками оксидов элементов I-V групп периодической системы. Необходимость оптимизации состава нового стекла по всем этим параметрам привела к тому, что к настоящему моменту на опытном стекловаренном производстве НИТИОМ синтезированы экспериментальные многосвинцовые фосфатные стекла более чем 150 составов [1] .

Представляет интерес провести систематическое изучение радиационных дефектов в таких стеклах с целью выяснения природы центров окраски и установления соответствующего иона-протектора. Целью работы являлось выявление номенклатуры и природы центров окраски, ответственных за наведенное поглощение в видимой области спектра активированных редкоземельными ионами свинецсодержащих фосфатных стекол.

Методика эксперимента

Объектами исследования являлись образцы стекол трех серий: I - ЮА^Оз^О^О-хРЬО-^О-х^Об, х = 5-35; II - 12,5Al2O3-25K2O-62,5P2O, активированные PbO (0-0,558 мол. %); III - 10Al2O3-20K2O-20PbO-50P2O5, активированные ТЬ2Оз и EU2O3 (0,1-0,6 мол. %)

Стекла синтезировались в электрических печах с карбидкремниевыми нагревателями в стекритовых сосудах объемом 100 мл при температуре 1100-1300 °С. Отливка происходила в металлическую форму. Стекло отжигалось в муфельной печи при температуре 500-550 °С.

Составы стекол серий I и III - 10Al2O3 • 20K20 • хРЬО • (50 - х) P2O5, х = 5-30; представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1. Составы исследованных стекол, серия I.

№ Содержание компонтов, мол. %

AI2O3 K2O P2O5 PbO

1 10 20 65 5

2 10 20 60 10

3 10 20 55 15

4 10 20 50 20

5 10 20 45 25

6 10 20 40 30

7 10 20 35 35

Таблица 2. Составы исследованных стекол, серия III

№ Содержание компонентов, мол.%

AI2O3 K2O P2O5 PbO Tb2O3 EU2O3

8 10 20 50 20 0 0

9 10 20 50 20 0.1 0

10 10 20 50 20 0.3 0

11 10 20 50 20 0.6 0

12 10 20 50 20 0 0.1

13 10 20 50 20 0 0.3

14 10 20 50 20 0 0.6

Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировались в геометрии обратного рассеяния при комнатной температуре на спектрометре LabRam HR800, совмещенном с конфокальным микроскопом (производство фирмы Jobin-Yvon Horiba). В качестве источника возбуждения использовалась вторая гармоника Nd:YAG-лазера (длина волны излучения 532 нм). Лазерный луч фокусировался в пятно диаметром ~2 мкм на поверхности образца. Типичная плотность мощности не превышала 5 кВт/см2, чтобы избежать влияния лазерного воздействия на структуру исследуемых объектов/

Образцы стекол подвергали облучению Y-квантами со средней энергией 1.25 Мэв изотопа 60Со. Экспозиционная доза равнялась 1406 Р для серии II и 2406 Р для серии I и III .

Регистрацию спектров оптического поглощения образцов до и после Y-облучения. проводили при температуре 300 К на спектрофотометре SPECORD 40 в области длин волн 190-1100 нм. Пропускание образцов измеряли с погрешностью 0.001, оптическая плотность в интервале 0-3.0. Образцы представляли собой отполированные с двух сторон пластины толщиной 1 мм.

Спектры наведенного поглощения получали путем вычитания спектров поглощения облученных стекол из спектров исходных образцов. Методика построения разностных спектров заключается в графическом вычитании спектров (как правило, с помощью пакета Origin 8). Спектры наведенного оптического поглощения регистрировались спустя 1 ч, 4 ч, 16 ч, 38 ч, 168 ч (7 суток). В работе представлены данные, полученные спустя 1 ч и 7 суток после облучения, спектры, зарегистрированные в пределах данного периода не приведены, однако дают обнаруженную и описанную ниже тенденцию в изменении параметров спектров.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Анализ спектров наведенного оптического поглощения проводился с целью выявления номенклатуры структурных группировок и их природы матрицы стекла. Рассмотрим спектры комбинационного рассеяния стекол первой серии, представленные на рисунке 1.

I, отн. ед.

о -|—I—|—I—|—«—|—I—|—I—|—I—|—I—|

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 у, cm"1

Рисунок 1.

Видно что, спектры КР фосфатного стекла, содержащего 5 мол. % PbO, по частотному положению и соотношению интенсивностей являются характерными для фосфатных группировок. В дальнейшем будем называть данный состав стекла исходным. Для исходного стекла наблюдается полоса при 1195 см-1, которая соответствует симметричным колебаниям в группировке О=Р-О- (колебания Vs(P02) и плечо при 1260 см-1), соответствующее несимметричным колебаниям в группировке О=Р-О- (колебания Vas(P02), а также обнаружена полоса при 680 см-1 («мостиковые колебания» vs (P-O-P)) и широкая полоса при 350 см-1, принадлежащая деформационным колебаниям фосфатных тетраэдров. Дальнейшее обсуждение спектров КР целесообразно разделить на две составляющие по концентрации PbO: 5-20 мол. % PbO и 20-30 мол. % PbO.

В пределах интервала: 5-20 мол. % PbO введение оксида свинца приводит к постепенному сдвигу полосы при 1195 см-1 в низкочастотную область до 1150 см-1 и одновременно усиливается интенсивность суперпозиции полос и увеличивается ее ширина в области от 950-1200см-1. Вместе с тем, проявляется полоса при 1050 см-1, соответствующая колебаниям «концевых» групп Vs(P03). При этом положение полосы с максимумом в области 680 см-1, приписываемой колебаниям «мостиковых» групп P-O-P, остается неизменным. Такие изменения спектра обычно интерпретируются как следствие укорочения ме-тафосфатных цепей в сетке стекла.

При концентрации 20 мол. % PbO полосы колебаний группировок Vas (РО2) исчезают. Доминирующее положение в спектрах данных стекол занимает суперпозиция полос с максимумом в области 1090 см-1, что свидетельствует о проявлении колебаний «концевых» групп Vs(P03). Отметим, что именно в этой области концентраций оксида свинца положение полосы при 680-740 см-1, соответствующей «мостиковым» P-O-P группам, смещается в высокочастотную область спектра и уменьшается по интенсивности. Отметим, что интенсивность полосы при 350 см-1, принадлежащей деформационным колебаниям фос-

фатных тетраэдров, значительно усиливается. Таким образом, можно предположить, что при содержании оксида свинца 20 мол.% происходит перестройка структуры стекла, сопровождающаяся, согласно модели, предложенной в [5], образованием структурных группировок, содержащих свинец.

Известно, что полосы, которые могли быть интерпретированы как колебания связи РЬ-О в полиэдрах, сосредоточены в низкочастотной области спектра (95-130 см-1), согласно данным авторов [6], изучавших спектры КР высокосвинцовых стекол. В настоящей работе обсуждение полос, расположенных в низкоэнергетической области спектра не представляется корректным. Отметим, что проведенная интерпретация спектров КР образцов стекол модельной системы стекол не противоречит заключению работы [7], посвященной изучению спектров КР метафос-фатов натрия и свинца.

Прежде, чем рассмотреть спектры наведенного оптического поглощения образов, стекол, составы которых указаны в таблице 1, представляется целесообразным рассмотреть спектры наведенного оптического поглощения фосфатных образцов стекол близкого состава (стекла серии II) 25К2012,5А120з-62,5Р20, активированных РЬО, которые приведенные на рисунке 2.

в

0,0 J-,-т-,-т-1 -1

250 500 750 1000

X, нм

Рисунок 2.

Из рисунка 2 видно, что спектр фосфатного стекла, как содержащего, так и не содержащего PbO, представляет собой суперпозицию полос наведенного поглощения с максимумами в области 530 нм и 410 нм, традиционно приписываемых центрам окраски, связанными с полиэдрами [РО4] и [РОз]. Полоса поглощения с максимумом 530 нм традиционно приписывается дырочным собственным центрам окраски РО42- [8], полоса поглощения с максимумом в области 370-400 нм, согласно представлениям, развитым в [9, 10] является суперпозицией двух полос поглощения, с максимумами 370 нм и 400-450 нм. Согласно модели [10], полоса с максимумом 370 нм принадлежит электронным собственным центрам РО32 [11, 12], полоса с максимумом в области 400-450 нм принадлежит дырочным собственным центрам РО32 [8, 10], положение полосы зависит от силы поля катиона-модификатора. Стоит отметить, что в работе [5] были зарегистрированы спектры ЭПР образцов стекол близких составов, которые представляли собой дублетные сигналы от ПМЦ, характеризующиеся константами СТС: РО42- - Аизо1 = (3.8±0.05) мТл, РО3%) -Лиза" = (80.8±0.2) мТл и РО32-(||) - Аизо111 = (115.0±0.5) мТл. Из данных ЭПР, представленных в [5] и рисунке 2 следует, что введение оксида свинца приводит к снижению

концентрации собственных дырочных РО42- и электронных РО32- центров, вследствие радиационно-химичес-ких реакций: РЬ2+ +е- ^ РЬ(2+)-(1) и РЬ2+ +h+ ^ РЬ(2+)+(11) [13, 14].

А D

400 600 800 1000 1200

X, нм Рисунок 3.

Перейдем к обсуждению спектров образцов стекол, содержащих различные концентрации оксида свинца (стекла серии I) (рисунок 3). Из рисунка видно, что, начиная с концентрации оксида свинца 5 мол. % в спектрах образцов наблюдается появление полосы поглощения в области 720 нм и дальнейший рост ее интенсивности с ростом содержания РЬО до (20-25) мол.%, одновременно с этим край поглощения сдвигается в длинноволновую область. Отметим, что присутствие в стекле 5 мол. % РЬО первоначально ведет к снижению интенсивности наведенного поглощения в области 400-500 нм, за которое отвечают фосфатные группировки. Полосу, имеющую максимум в области 720 нм, в ряде работ связывают с формированием группировок матрицы стекла, включающих ионы РЬ2+, при этом свинец выполняет роль модификатора [5]. Как показано в ряде работ [5, 15] данные центры окраски (ЦОрь+) имеют электронную природу. С дальнейшим увеличением содержания оксида свинца интенсивность поглощения в области 720-730 нм увеличивается, одновременно край УФ поглощения сдвигается в длинноволновую область. В спектре образца, содержащего 25 мол. % РЬО, интенсивность наведенного поглощения в области 720-730 нм имеет максимальное значение по сравнению со спектрами других образцов, при этом полоса в области ближнего УФ края поглощения оказывается максимально сдвинутой в длинноволновую область. Нельзя не отметить значительное перекрытие полос наведенного поглощения, поэтому оценить абсолютную интенсивность полосы наведенного поглощения в области 720-730 нм не представляется корректным. Увеличение содержания оксида свинца до 30 мол. % приводит к заметному снижению интенсивности наведенного поглощения в области 720-730 нм. В дальнейшем, в качестве модельного было выбрано стекло состава 10А12й3-20К20-20РЬ0-50Р205. Объяснение данному выбору можно найти также при рассмотрении спектров наведенного оптического поглощения стекол образцов серии II, которые представлены в [16].

Авторами [16] было отмечено влияние природы и концентрации ионов щелочных металлов на спектры наведенного оптического поглощения стекол состава (30-х) R2O■xAl2Oз■20PbO■50P2O5 (где R = Na, К; х = 4, 6, 8), которое заключается в том, что уменьшение силы поля ще-

лочного катиона вызывает сдвиг положения максимума полосы наведенного поглощения в длинноволновую область, при этом интенсивность наведенного поглощения в области 720-800 нм растет ввиду двух обстоятельств, а именно: сдвиг края УФ-поглощения в длинноволновую область спектра и рост интенсивности самой полосы с максимумом в области 720 нм. Поэтому наиболее интересным для анализа представляются спектры стекла состава 20К2040А1203^20РЬ0^50Р20б, в которых указанная длинноволновая полоса является наиболее интенсивной и ярко-выраженной. Стекло данного состава названо модельным.

А D

X, нм

Рисунок 4.

Рассмотрим спектры наведенного оптического поглощения стекол серии III полученные спустя 1 ч после облучения, которые представлены на рисунке 4. Известно, что ионы Eu3+ и Tb3+, участвуя в радиационных процессах, выступают в качестве электронных и дырочных центров захвата соответственно. Обсуждение спектров образцов неактивированных стекол исследуемой серии было проведено выше. Представленные на рисунке 4 спектры можно разделить на две группы, а именно: спектры образцов стекол, активированных европием и спектры образцов стекол, активированных тербием, а также спектр образца стекла модельного состава.

При введении оксида европия в концентрации 0,3-0,6 мол. % наблюдается уменьшение интенсивности наведенного поглощения в области, расположенной в более длинноволновом диапазоне от 390 нм, при этом можно отметить появление полосы поглощения в области 320 нм, традиционно приписываемому Eu2+ [17]. По-видимому, можно ожидать протекание следующих радиаци-онно-химических реакций: ЦОрь+ + е ^ ЦОрь; Eu3+ + e ^ Eu(3+)-, т.е. возникает конкуренция за захват электронов между предшественниками электронных центров окраски, связанных со свинцом, и ионами Eu3+. Кроме того, как видно из рисунка наблюдается подавление наведенного поглощения в области 390-490 нм. Поглощение в данной области частично можно связать с электронными центрами окраски РО32", поэтому нельзя отрицать возможность участия ионов Eu3+ в конкуренции за захват электронов также с предшественниками указанных центров окраски РО32" (PO3- + e = PO32").

Обсудим спектры образцов стекол, активированных тербием. Из рисунка 4 видно, что спектры модельного стекла и спектры образцов стекол, содержащих Tb2Ü3, совпадают в длинноволновой области, положение которой превышает 530 нм. При этом, при введении Tb2Ü3 наблюдается рост интенсивности наведенного поглощения

в области (390-490) нм. Подобный эффект был обнаружен ранее в спектрах фосфатных стекол [12].

Если принять во внимание модель образования собственных радиационных дефектов, а именно дырочного РО42- и электронного РО32- при разрыве Р-О-Р [10], то естественно предположить, что рост интенсивности наведенного поглощения в области (390-490) нм, как и в случае фосфатных стекол [12], связан с переносом нерекомбинировавших электронов на предшественники электронных центров окраски РО32-. Последнее возможно в том случае, если сечение захвата ионов активаторов оказывается много большим, чем сечение рекомбинации азах >> арек. Естественно предположить, что в этом случае ионы активаторов локализуются вблизи фосфатных группировок.

Рисунок 5.

Интересно рассмотреть спектры наведенного оптического поглощения стекол серии III, зарегистрированные спустя 7 суток после облучения, которые представлены на рисунке 5. На вставке область спектра, соответствующая диапазону (400-1000) нм, показана в более крупном масштабе. Видно, что принципиальный характер спектров изученных образцов стекол сохранился. Интенсивность наведенного поглощения в области 720-730 нм снизилась по сравнению с первоначально зарегистрированными спектрами (спустя 1 ч) образцов неактивированного стекла и активированных тербием более, чем в два раза, при этом интенсивность наведенного поглощения в спектрах образцов стекол, активированных европием, практически обратилась в нуль. Последнее обстоятельство объясняется в рамках гипотезы, выдвинутой в работе [18] при обсуждении спектров наведенного оптического поглощения активированных европием фосфатных стекол, в частности, вопроса деградации парамагнитных центров РО42-, РО32-, Eu(3+)- в результате изотермического обесцвечивания. Было установлено, что с увеличением концентрации европия скорость распада электронных центров РО32- растет, а скорость распада центров центров Eu(3+)- уменьшается. Это означает, что между данными центрами существует связь, которая, выражается в пострадиационном переносе электронов от центров РО32-к ионам Eu3+ с последующим захватом на них.

Перенесем данные представления на спектры активированных стекол, полученные спустя 1 ч и 168 ч (7 суток) после облучения. Можно предположить, что в процессе изотермического обесцвечивания осуществляется пострадиационный перенос электронов с центров ЦОрь на ионы Eu3+, что подтверждается спектрами на рисунках 4 и 5.

Выводы

1. Из анализа спектров КР исследуемых стекол следует, что с увеличением концентрации свинца от 5 до 25 мол. % наблюдается разрыв метафосфатных цепочек, о чем свидетельствует проявление колебаний концевых групп (Уз(РО3)).

2. Обнаружена полоса поглощения, связанная с присутствием свинца в стекле, расположенная в области 720 нм. Центры окраски, ответственные за ее появление, являются электронными ловушками, что подтверждается спектрами наведенного оптического поглощения активированных стекол.

3. Наблюдается корреляция между поведением полосы в спектрах КР в области 680 нм, обусловленной колебанием групп P-O-P, и уменьшением интенсивности полосы поглощения в области 720 нм.

4. Показано, что введение оксида тербия не оказывает влияние на интенсивность полосы наведенного поглощения в области 720 нм, за которое отвечают центры окраски, связанные со свинцом, в то же время введение оксида европия приводит к полному «подавлению» указанной выше полосы наведенного поглощения. Поскольку ионы Eu3+ играют роль электронной ловушки в радиационных и пострадиационных процессах, то их можно рекомендовать в качестве протектора в многосвинцовых радиационно-стойких фосфатных стеклах.

5. Продемонстрирована справедливость модели пострадиационного переноса электронов с центра окраски, связанного со свинцом и ответственного за полосу поглощения с максимумом в области 720 нм, на ионы европия с образованием центра Eu (3+)- для данной стеклообразной системы.

Литература

1. Арбузов В.И., Андреева Н.З., Леко Н.А., Никитина С.И., Орлов Н.Ф., Федоров Ю.К. Оптические, спектральные и защитные свойства многосвинцовых фосфатных стекол // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 5. С. 797-808.

2. Раабен Э.Л., Толстой М.Н. Концентрационные зависимости в спектрах поглощения стекол, содержащих оксид свинца // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 6. С. 815-820.

3. Арбузов В.И., Белянкина Н.Б. Спектроскопические и фотохимические свойства церия // Физика и химия стекла. 1990. Т. 16. № 4. С. 593-604.

4. Арбузов В.И. Фотоперенос электрона в активированных стеклах: дис. ... д-р техн. наук. СПб: ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова», 1996. 559 с.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

5. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О. Воздействие у-излучения на добавочное оптическое и ЭПР поглощение фосфатных и фторидных стекол, содержащих свинец // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 6. С. 1011-1027.

6. Войтова В.М., Куликова О.В., Лотарев С.В., Сигаев В.Н., Колташев В.В., Плотниченко В.Г. Исследование стеклообразущих систем PbO-GeO и РЬ0-В203 // Успехи в химии и химической технологии. 2007. Т. XXI. № 7 (75). С. 46-49.

7. Садыков С.А. Экспериментальные исследования метафосфатов натрия и свинца методом высокотемпературного комбинационного рассеяния света // Вестник Отделения наук о Земле РАН. 2004. № 1(22). С. 1-2.

8. Карапетян Г.О., Шерстюк А.И., Юдин Д.М. Исследование оптических и ЭПР спектров у-облученных фосфатных стекол // Оптика и спектроскопия. 1967. Т. 23. № 3. С. 443-449.

9. Бочарова Т. В., Власова А.Н., Карапетян Г.О., Масленникова О.Н., Сироткин С.А., Тагильцева Н.О. О влиянии малых добавок редкоземельных элементов на структуру фторофосфатных стекол // Физика и химия стекла. 2010. Т. 36. № 3. С. 350-359.

10. Бочарова Т.В., Сысоев Д.С., Власова А.Н., Масленникова И.Г., Тагильцева Н.О. Радиационные явле-

ния в микронеоднородных структурах фторалюминатных стеклообразных материалов // Физика тв. тела. 2014. № 2. С. 349-354.

11. Вильчинская Н.В., Дмитрюк А.В., Игнатьев Е.Г., Карапетян Г.О., Петровский Г.Т. Механизмы пострадиационных превращений в щелочнофосфатных стеклах, активированных медью // ДАН СССР. 1984. Т. 274. № 5. С. 1117-1120.

12. Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Шелехин Ю.Л. Парамагнитные центры в g-облученных активированных фосфатных стеклах // Физика и химия стекла. 1985. Т. 11, № 2. С. 233-237.

13. Barkatt A., Ottolenghi M., Rabani J. Pulse radi-olysis of sodium metaphosphate glasses // J. Phys. Chem. 1972. V. 76, N 2. P. 203-213.

14. Barkatt A., Ottolenghi M., Rabani J. Spur recombination and diffusion processes in pulse irradiated inorganic

glasses // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. N 24. P. 2857-2863.

15. Бочарова Т.В. Свойства и структура свинец-содержащих фторалюминатных стекол, активированных европием // Неорг. матер. 2004. Т. 40. № 10. С. 1258-1264.

16. Арбузов В.И., Бочарова Т.В., Сысоев Д.С. Оптические свойства многосвинцовых фосфатных стекол // Тезисы докладов XIII международной конф. "Физика диэлектриков", Санкт-Петербург, 2-6 июня 2014 г., СПб.: РГПУ им. А.И. Герцена, 2014. С. 101-104.

17. Арбузов В.И. Ковалева Н.С. Радиационно-ин-дуцированное восстановление ионов Eu3+ и его влияние на образование центров окраски в фосфатном стекле // Физика и химия стекла. 1994. Т. 20. № 4. С. 492-499.

18. Бочарова Т.В. Кинетика накопления и распада парамагнитных центров в Y-облученных активированных фосфатных стеклах // Физика тв. тела. 2005. Т. 47. № 9. С. 1578-1585.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.