CC BY
97
РАЗРАБОТКА БЕССВИНЦОВОГО РАДИАЦИОННО-СТОЙКОГО ТЯЖЕЛОГО ФОСФАТНОГО ФЛИНТА
П.С. Ширшнев Научный руководитель - д.ф-м.н., профессор В.И. Арбузов (Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения, ГОИ)
Современные радиационно-устойчивые флинтовые стекла содержат большое количество свинца. С точки зрения европейских стандартов и экологической чистоты производства наличие свинца в стеклах нежелательно. Авторами данной работы была сделана попытка заменить свинец в составе стекла на другой элемент при сохранении радиационно-оптической устойчивости стекла.
Введение
Актуальность разработки состава радиационно-стойкого бессвинцового флинто-вого стекла определяется растущими требованиями оптического приборостроения к устройствам для формирования и передачи изображения, обладающим повышенной радиационно-оптической устойчивостью (РОУ), а также растущими требованиями к экологической чистоте производства, что трудно осуществимо при наличии большого процента оксида свинца в составе изготавливаемых стекол. В настоящий момент смотровые радиационно-защитные окна «горячих» камер АЭС, в которых производится первичная механическая обработка отработанных тепловыделяющих элементов реакторов, строятся на основе силикатных флинтовых стекол (в России - серий 100 и 200), которые отличаются интенсивной желтой окраской и невысоким пропусканием в видимой области спектра, что ухудшает их эксплуатационные свойства. На данный момент разработана технология производства бесцветных фосфатных стекол с высоким содержанием оксида свинца (40 мол. %), обладающих высокой РОУ и необходимыми защитными свойствами.
Радиационно-защитные стекла должны обладать определенным комплексом физико-химических и технологических свойств. Требуемая РОУ обеспечивается добавками элементов переменной валентности типа церия, сурьмы, мышьяка, ниобия. Добавки метафосфатов 1-Ш групп улучшают спектральные и технологические свойства стекла, в том числе устойчивость к кристаллизации расплава в процессе снижения его температуры перед выработкой. Таким образом, в предыдущих работах НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова» с помощью вышеперечисленных добавок был расширен не только рабочий спектральный диапазон, но и повышена химическая устойчивость стекла и его термостойкость [1]. Представляло интерес выяснить роль каждой из добавок в свинец-содержащих стеклах (здесь и далее под «добавками» понимаются оксиды ионов переменной валентности), а затем на основе полученных данных синтезировать бессвинцовое радиационно-устойчивое фосфатное стекло. Пределы варьирования количества оксидов ионов переменной валентности получены из прошлых работ НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова» [1-3].
Постановка задачи
Ранее были получены оптимальные составы радиационно-стойких стекол с высоким содержанием свинца [1-3]. Обозначим их ТФФ2 и ТФФ3. Это стекла с 38 мол. % РЬО, 0,4 Се02, 0,4 8Ь20з, 0,3 N^05 для ТФФ2 и 0,8 мол. % Се02, 0,8 8Ь20з, 0,5 ЫЬ205 для ТФФ3 при практически том же, что и в ТФФ2, содержании свинца. Данные составы были получены опытным путем, соответственно, вклад каждой из добавок в радиационную устойчивость стекла неизвестен. В [2] экспериментально выяснена роль добавок ионов переменной валентности при их содержании в пределах 0,4% для
окислов церия и сурьмы и 0,3 для оксида ниобия. Одним из оптимальных являлся состав, содержащий все добавки в указанных количествах (ТФФ2) - в этом случае наблюдалось минимальное приращение интегрального коэффициента наведенного радиацией поглощения. В предыдущих работах нет упоминаний о том, как влияет повышение концентрации ниобия, в том числе в сочетании с фиксированной концентрацией церия в составе, на радиационную устойчивость стекла.
Данная работа предусматривает восполнение указанного пробела в исследованиях влияния ионов переменной валентности на РОУ стекол.
Планировалось исследовать влияние различных концентраций оксида ниобия на радиационно-оптическую устойчивость стекла, влияние церия, влияние комбинаций добавок церия и ниобия. Затем предполагалось произвести эквимолекулярную замену свинца на барий в составе ТФФ2. Так как свинец является ионом переменной валентности, влияющим на радиационную устойчивость [4], представляло интерес выяснить, насколько изменится радиационная стойкость стекла при замене свинца на барий.
Результаты и их обсуждение
В ходе проделанной экспериментальной работы были сварены представленные в таблице 1 составы. Исходя из литературных данных, была выбрана оптимальная экспозиционная доза облучения в 105 Р.
№ п/п № состава Концентрация добавок, мол. % Конц-я РЬ0, мол. % Конц-я ВаО, мол. % Т необл. образца, % Доза облучения 105 Р
№205 Се02 8Ь20э Т об-луч.об р-ца Аё на 1 см
1. 42 - 0,4 - 38 1,72 87 44 0,143
2. 45 - 0,4 - - 39,79 90 83 0,017
3. 46 0,3 0,4 0,4 - 39,99 85 82 0,008
4. 47 0,6 - - 50 1,72 86 35 0,191
5. 48 0,9 - - 38 1,72 87 37 0,182
6. 49 0,6 0,4 - 38 1,72 87 83 0,013
7. 50 0,9 0,4 - 38 1,72 87 79 0,021
8. ТФФ3 0,3 0,4 0,4 38,27 1,72 86 81 0,01
9. ТФФ2 0,3 0,8 0,8 37,67 1,72 86 82 0,01
Таблица 1. Зависимость РОУ от состава стекла
После облучения измерялась кинетика релаксации интегрального наведенного поглощения стекол. Полученные данные представлены на рисунке. Как следует из рисунка, само по себе применение такой добавки, как оксид ниобия, без остальных компонентов - оксидов сурьмы и церия - малоэффективно. То же самое можно сказать о добавке оксида церия (42-й состав). Однако сочетание оксидов церия, сурьмы и ниобия существенно повышает радиационную стойкость стекла. Это относится как к свинцо-во-фосфатным, так и к бариево-фосфатным стеклам. Из рисунка видно, что полученное стекло № 46 обладает значительно более пологой характеристикой кинетики релаксации по сравнению со стеклом № 45, в котором состав отличается от 46-го отсутствием добавок сурьмы и ниобия. В результате наведенное поглощение изменилось на 0,005 для 46-го состава и на 0,015 для 45-го за время релаксации 480 часов (табл. 1).
Если сравнивать 46-е стекло со стеклами ТФФ2 и ТФФ3, то видно, что полученный 46-й состав имеет более низкое пропускание до облучения, но более высокое пропускание после облучения. 46-е стекло сравнимо по радиационной стойкости (Аё на 1 см) с вышеназванными свинцово-фосфатными составами. Границы пропускания в УФ облас-
ти для стекол ТФФ2, ТФФ3 и стекла 46-го состава являются практически идентичными: Хрр = 347,6 нм для 46-го состава и Хтр < 355 для составов ТФФ2 и ТФФ3, где Хтр -длина волны, при которой пропускание составляет 50 %.
0,4
ВаО - 39,79%, Се02 - 0,4, свинца нет
ВаО - 40%,
■ 0,4,
РЬО - 50%, №Ь2О5 - 0,6% РЬО - 38%, №Ь2О5 - 0,9 РЬО - 38%, №Ь205 - 0,6%, Се02 - 0,4% "" " 38%, №Ь205 - 0,9%, Се02 - 0,4
^Ь203
0,4, №^05 - 0,3, свинца нет
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
1с^(Т), где единица измерения 1 - часы
Рис. Зависимость коэффициента наведенного поглощения от десятичного логарифма времени, прошедшего с момента окончания облучения, для составов с различным содержанием добавок ионов переменной валентности и свинца
При эксплуатации радиационно-стойких стекол немаловажным является такой параметр, как плотность. Как видно из приведенных ниже данных (табл. 2), плотность стекла 46-го состава меньше на единицу по сравнению с плотностью промышленного свинцово-силикатного тяжелого флинта ТФ103 и свинцово-фосфатного стекла ТФФ2. Это означает, что при одинаковых размерах оптических элементов, изготовленных из стекла 46-го состава, а также из стекол ТФФ2 и ТФ103 составов, элементы из 46-го стекла будут легче.
Марка и тип стекла Плотность, г/см3 Линейный коэффициент ослабления у-излучения (1,25 МЭВ), см-1
ТФФ2 (свинцово-фосфатное) 4,31 0,25
ТФ103 (свинцово-силикатное) 4,46 0,194
46 (бариево-фосфатное) 3,43 -
Таблица 2. Плотность и линейный коэффициент ослабления излучения
для различных марок стекла
Заключение
В ходе проделанной экспериментальной работы получен состав бессвинцового тяжелого фосфатного флинта, сравнимый по таким параметрам, как радиационно-оптическая устойчивость и граница пропускания, со свинцово-фосфатными защитными радиационно-стойкими стеклами. Плотность полученного стекла в 1,25 раза ниже плотности свинцово-силикатных и свинцово-фосфатных аналогов. Целесообразно исследовать влияние различных доз облучения на спектроскопические свойства стекла, зависимость кинетики релаксации наведенного поглощения от температуры и дозы облучения.
Литература
1. Арбузов В.И., Андреева Н.З, Леко Н.А. и др. Оптические, спектральные и защитные свойства многосвинцовых фосфатных стекол // Физика и химия стекла. - 2005. Т. 31. - №5. - С. 797-808.
2. Арбузов В.И., Ворошилова М.В., Никитина С.И., Федоров Ю.К. Влияние состава многосвинцовых фосфатных стекол на положение границы пропускания и технологическое качество // Физика и химия стекла. - 2006. - Т. 32. - №6. - С. 819-829.
3. Arbuzov V.I., Fyodorov Yu.K., Nikitina S.I., Voroshilova M.V. Radiation shielding glasses of a new generation // Physics and Chemistry of Glasses. Europian Journal of Glass Science and Technology B. - 2007. - V. 48. - №4. - P. 302-303.
4. Раабен Э.Л., Толстой М.Н. Влияние природы стеклообразователя и модификатора в формировании спектра поглощения иона свинца // Физика и химия стекла. - 1988. -Т.14. - №1. - С. 66-71.
