CC BY
1120Компоненты и технологии, № 5'2004
Легкоплавкие стекла
с определенным комплексом физико-механических свойств
■у
Легкоплавкие стекла (стекла, температура размягчения которых находится ниже 600 °С) применяются для герметизации полупроводниковых приборов с целью защиты их от механических воздействий и химической коррозии, попадания влаги и примесей, ухудшающих их электрические характеристики. В некоторых случаях применение легкоплавкого стекла вызвано ограничениями, накладываемыми на допустимую максимальную температуру спаивания, например, при изготовлении экранов и трубок цветных телевизоров.
Легкоплавкие стекла также нашли применение в качестве припоя в вакуумной технике и электронике, как составная часть легкоплавких глазурей и эмалей и как защитные покрытия для терморезисторов, транзисторов, миниатюрных контуров.
Є-
Зинаида Корякова, к. т. н.,
Валентина Битт
ckbrm@nm.ru
По сравнению с органическими диэлектриками, применяемыми для бескорпусной герметизации полупроводниковых приборов, неорганические стекла обладают несомненными преимуществами в отношении влагонепроницае-мости и стойкости к термоудару.
Легкоплавкие стекла выдерживают воздействие более высоких температур, по сравнению с органическими диэлектриками, коэффициент термического расширения (ТКЛР) стекол меньше коэффициентов расширения органических лаков и компаундов, что увеличивает надежность защиты полупроводниковых приборов в условиях резких перепадов температур.
Легкоплавкие стекла позволяют осуществлять спаи различных материалов при низких температурах. Низкая температура спаивания предотвращает окисление и деформацию металлических деталей, которые находятся в области спая и могут быть повреждены при повышенных температурах. Спаи с помощью легкоплавких стекол однородны и при соответствующем подборе коэффициентов термического расширения свободны от напряжений.
Современное состояние техники делает достаточно рентабельным изготовление методом пайки таких деталей приборов, как уровнемеры, проходные изоляторы, смотровые окна к герметизированным приборам, крупные зеркала для оптических приборов и др.
К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по значениям ТКЛР и температур размягчения стекол, получаемых в многочисленных стеклообразующих системах. Однако в литературе отсутствуют обобщающие данные о связи указанных свойств с составом и структурой стекол. Существующее предположе-
ние о соотношении Тнр = 2/3 Тпл (где Тнр — температура начала размягчения, Тпл — температура плавления) для оценки температуры плавления (спаивания) стекол является весьма приблизительным вследствие неоднозначности (условности) понятия температуры плавления стекла. Поэтому при разработке стекол с заданными свойствами, в частности, с заданным температурным интервалом плавления (растекания), необходимо учитывать особенности химической природы всех взаимодействующих ионов в расплаве стекла и их количественные соотношения.
Основные факторы, способствующие снижению температуры плавления (растекания):
• увеличение числа ионов кислорода к числу катионов стеклообразователей при изменении состава стекла;
• замещение в структурном каркасе стекла тетраэдров фО4) на треугольники (В2О3);
• частичная замена одного стеклообразователя другим с большим размером атома или более низкой валентностью;
• введение модификаторов с более высоким ионным потенциалом (отношение валентности к ионному радиусу) и увеличение числа модификаторов;
• замещение иона кислорода одновалентным анионом;
• введение легкополяризуемых ионов.
Оксиды свинца, бора и кремния являются основой большинства легкоплавких стекол. Оксид свинца, содержащий высокополяризуемый катион, способствует снижению температуры плавления и существенному понижению вязкости расплава; оксиды бора и кремния в зависимости от их соотношения способны существенно изменить температу-
Є
Компоненты и технологии, № 5'2004
ру размягчения стекла, повышая или понижая ее.
Наряду со свинцовоборосиликатными и свинцовоцинкоборатными стеклами достаточно широкое применение получила в качестве основы легкоплавких стекол система РЬО-2пО-В2О3-віО2. По мере увеличения концентрации РЬО область стеклообра-зования расширяется как в сторону более высокого содержания В2О3, так и 8Ю2. В указанной системе были разработаны составы стекол, обладающие ТКЛР (40-60) 10-7 °С-1 с температурой размягчения 460-580 °С.
Проблема создания сварочных стекол с требуемым комплексом физико-механических свойств в первую очередь связана с выбором стеклообразующих систем. Круг стеклосис-тем значительно сужается с учетом требований экономического порядка (исключение остродефицитных компонентов) и существующим уровнем технологии получения стекол.
Припоечные (сварочные) стекла, как правило, имеют сложные составы, что обусловлено необходимостью обеспечения оптимального сочетания физико-химических и технологических свойств таких стекол.
Доминирующим свойством сварочных стекол является температурный коэффициент линейного расширения, именно по этой характеристике подбирают стеклообразующие системы.
Наиболее применяемым для стекол является интервал температур 20-300 °С. Этот интервал регламентирован ГОСТ 10978-83 и достаточно четко характеризует низкотемпературное расширение стекол.
Зона значений ТКЛР разрабатываемых легкоплавких стекол лежит в пределах (60-130)10-7 °С, что позволяет спаивать широкую гамму материалов: стекло, керамика, ферриты, металлы.
На температурный коэффициент расширения стекол в твердом состоянии оказывает влияние прочность и количество связей между слагающими стекло атомами и ионами в единице объема.
Процесс охлаждения стекла, начиная с температуры, при которой оно находилось в равновесном состоянии, приводит к тому, что слабые связи оказываются обычно в растянутом состоянии, а прочные — в сжатом. При регулировании ТКЛР следует учитывать, что влияние отдельных оксидов на указанное свойство определяется структурой стекла, степенью ее связанности, координационно-зарядным состоянием ионов в радикалах и соотношением мостиковых и немос-тиковых ионов кислорода.
При разработке новых составов легкоплавких стекол обычно используют одновременно несколько приемов синтеза. Так, в разрабатываемых стеклах, относящихся к системам 8іО2-В2О3-Ві2О3-РЬО и ТеО2-В2 О3-РЬО увеличено отношение числа ионов кислорода к числу катионов-стеклообразователей и введены сильно поляризующиеся ионы.
Оксиды теллура и висмута в сочетании с оксидами кремния, бора, алюминия и некоторыми другими образуют достаточно устойчивые стекла, в которых ионы теллура
и висмута в виде фрагментов типа ТеО4/2, ВЮ3/2, встраиваются в структурную сетку мостиковых связей с образованием трехи двухмерных каркасов, что способствует его непрерывности и разветвленности.
Однако чаще всего при разработке составов низкоплавких стеклоприпоев используется система РЬО-В2О3-8Ю2-МнНм с различными добавками. Такие стеклоприпои обладают низкой температурой размягчения порядка 350-450 °С и при этом не склонны к расстекловыванию, технологичны в изготовлении. Снижение вязкости стекла достигается введением минерализаторов, таких, как оксид меди. В целях предотвращения восстановления свинца используют оксиды марганца и никеля; снижение температуры размягчения стекла достигается введением фтора.
Синтез легкоплавких стекол производился в системе РЬО-8Ю2-В2О3-МнНм, где МнНм-А12О3, Si0N4, AIN, PbF2.
В процессе изготовления стекол большое внимание уделялось подготовке сырьевых материалов, из которых составляется шихта. Гигроскопичные порошки высушивают, все остальные компоненты просеивают. Основную массу порошка должны составлять частицы с размером зерна 10-30 мкм.
При такой дисперсности шихты ускоряются процессы силикато- и стеклообразования, получается более однородная стекломасса.
Указанные процессы интенсифицировали, вводя в шихту щелочные и щелочно-земельные металлы в виде карбонатов, оксид бора — через борную кислоту, а оксид алюминия — через гидрат окиси.
В расчетах количества вводимых компонентов учитывали их летучесть в процессе плавления шихты. На улетучивание борной кислоты следует брать 15%, РЬО — 1,5%, пО — 4%, фторидов — 50%.
Плавление шихты осуществляли тигельным способом в электропечах в воздушной среде.
Главным недостатком тигельного способа варки является наличие пузырей. В связи с этим для улучшения качества стекла (освобождения его от пузырей) в шихту вводили технологическую добавку азотнокислого аммония и производили выдержку стекломассы при максимальной температуре.
В целях снижения температуры плавления стекол использовали фторид свинца. Изучение влияния количества вводимого фторида свинца на температуру растекания свинцо-во-боро-силикатных стекол проводили на составах, где содержание оксидов кремния и бора оставалось постоянным и соответствовало 20% масс. Увеличение содержания фторида свинца осуществляли за счет оксида свинца, в сумме данные компоненты составляли 80%.
При исследовании синтезированных стекол было обнаружено, что при введении фторида свинца в количестве, превышающем 12% масс., у стекол появляется склонность к кристаллизации, что отрицательно сказывается на их технологических свойствах.
Зависимость температуры растекания стекол от содержания фторида свинца приведена
580
570 \
560
У 550
к
g 540 -
g 530 -а
520
510
500
490
5(75] 10(70) 15(65)
Рис. 1 РЬО %, (PbF2 %)
на рис. 1, где ясно видно, что она минимальна при концентрации РЬ2, равной 10% масс.
Регулирование ТКЛР с целью получения заданных величин проводили путем увеличения содержания оксида свинца за счет содержания оксида кремния и бора, исследуемые составы приведены в таблице 1.
Таблица1
Компо- Содержание компонентов, % масс.
ненты Состав № 1 Состав № 2 Состав № 3 Состав № 4
РЬО 70,0 72,0 76,0 78,0
В2О3 15,0 13,0 11,0 10,0
О2 5,0 5,0 3,0 2,0
РЬ2 10,0 10,0 10,0 10,0
Было установлено, что при содержании в стеклах РЬО более 76% масс. происходит восстановление свинца.
С целью предотвращения восстановления свинца и снижения температуры размягчения в состав стекол вводили оксид меди в количестве от 0,5 до 4,0%. Оксид меди легко входит в структуру высокосвинцового стекла, снижает температуру размягчения без заметного изменения ТКЛР. Ионы оксида меди образуют сильно ассиметричные группы в свинцовом стекле, которые интенсифицируют поглощение инфракрасного излучения, тем самым уменьшая время, требуемое для размягчения стекла.
Анализ полученных результатов показал, что введение оксида меди в заданных количествах снижает температуру размягчения на 15 °С, практически не изменяя значения ТКЛР (рис. 2).
Таким образом, введение в состав свинцово-боросиликатного стекла фторида свинца в количествах от 5 до 12% масс. в сочетании с оксидом меди в пределах от 0,5 до 4% масс. при определенном соотношении остальных компонентов позволяет снизить температуру размягчения и вязкость стекла, улучшить его смачивающую способность, увеличить стабильность.
Улучшение прочностных свойств проводилось за счет введения добавок оксида и нитрида алюминия. Даже небольшое количество указанных соединений резко сказывается на технологических и прочностных свойствах стекол. Так, введение 0,5% масс. оксида алюминия и 0,1% масс. нитрида алюминия увеличивает микротвердость с 3,4 до 3,7 ГПа.
-Q-
Є
Компоненты и технологии, № 5'2004
Таблица 2
Марка Химический состав, % масс.
стекла РЬО !О2 В2О3 РЬ ТеО2 СиО АІ2О3 3^4 АІ В!2О3 К2О: пО
БС - 60 41,6 20,0 24,4 1,0 3,0 1,0 9,0
БС - 70 33,6 18,0 22,4 10,0 1,5 2,0 0,5 2,5 10,0
БС - 80 72,0 5,0 15,0 0,1 2,0 0,5 0,5 4,9
БС - 90 72,0 10,0 6,0 2,5 2,4 0,1 7,0
0 О С Б 60,0 9,4 5,0 0,1 0,3 0,1 0,1 25,0
БС - 120 29,9 2,0 2,5 62,6 3,0
Дальнейшее повышение содержания нитрида и оксида алюминия нарушает полученную
стабильность высокосвинцовой стекломассы, а также значительно снижает ТКЛР.
В результате проведенных исследований разработаны составы стекол, наиболее полно отвечающие заданным требованиям (табл. 2).
На образцах синтезированных стекол определяли комплекс физико-механических свойств, позволяющих оценить их пригодность для спаивания материалов. Было установлено, что стекла с наиболее низкими температурами размягчения обладают пониженной микротвердостью и повышенным ТКЛР.
Результаты измерений физико-механических свойств стекол, составы которых приведены выше, представлены в таблице 3.
Таблица 3
Марка стекла Температура начала размягчения, °С Температурный коэффициент линейного расширения, 10-' °С-1 Микро- твер- дость, ГПа Температура пайки, °С
0 6 С Б 428 60 4,8 560
БС - 70 406 70 4,6 550
БС - 80 400 80 3,8 530
БС - 90 385 90 3,64 500
0 10 С Б 360 100 3,47 480
БС - 120 480 120 3,7 580
Разработанные легкоплавкие стекла выпускаются ФГУП «ЦКБ РМ» (www.ckbrm.nm.ru) в виде порошков различного гранулометрического состава (величина зерна от 3 до 200 мкм).
