CC BY
136Компоненты и технологии, № 6'2004
Высокотемпературные стекла
для пайки различных материалов с целью создания сложных узлов и конструкций
Одной из важных задач при реализации новых конструкторских решений является проблема соединения элементов узлов, при этом должны обеспечиваться заданные физико-механические, электрофизические, магнитные и другие свойства.
Метод соединения деталей того или иного узла с помощью стеклянных припоев в значительной степени открывает перспективу повышения качества, надежности и долговечности, однако вносит дополнительные ограничения на область их применения и выдвигает новые задачи.
Зинаида Корякова, к. т. н.
Валентина Битт
ckbrm@nm.ru
Среди проблем, связанных с применением стеклянных припоев, основными являются:
• надежный стеклоспай возможен только при условии равенства температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) сопрягаемых материалов конструкции и самого соединяющего стекла;
• температура пайки элементов конструкции стеклом должна быть ниже температуры, вызывающей необратимые изменения в сопрягаемых элементах;
• сварочные стекла должны обладать достаточной текучестью и хорошей адгезией к материалам соединяемых элементов;
• составы стекол не должны включать компоненты, агрессивные по отношению к соединяемым материалам;
• в целях сохранения прочности полученных соединений при создании сложных спаев с применением легкоплавких и высокотемпературных стекол разница в их температурах растекания (Трас) не должна быть менее 150-200 °С. Высокотемпературные припоечные стекла имеют температуру растекания выше 600 °С.
Условно их можно разделить на два класса: стекла с Тпяс 600-650 °С и стекла с Тпяс 800-850 °С.
рас рас
Стекла первого класса синтезированы в системе РЬО - 2пО - В2О3 - 8Ю2.
Принимая во внимание, что температура плавления (Тпл) соотносится с температурой деформации (Т?) как Т? = 2/3 Тпл иТнр = Т? + ДТ (здесь Тнр — температура начала размягчения, а ДТ = 20...500 °С), можно оценить величину Тнр стекол первого класса.
Расчет показывает, что Тнр указанных стекол соответствует 440-460 °С.
Повышение температуры размягчения свинцовоцинкоборосиликатных стекол может быть осуществлено за счет уменьшения содержания легкоплавкой компоненты (РЬО), за счет увеличения содержания 8Ю2 или за счет использования таких добавок, как 2гО2, А12О3, Ьа2О3.
Корректировка значений ТКЛР может быть обеспечена введением различных добавок, таких как Ыа2О, К2О, ТеО2.
При разработке составов стекол первого класса были синтезированы и исследованы три группы стекол.
Стекла первой группы С1-1 — С1-11 были получены на основе состава (РЬО — 45,6; 2пО — 12,0; В2О3 — 22,4; 8Ю2 — 20,0 мол.%) путем его модификации добавками Ьа2О3, Ыа2О, К2О.
Исследования показали, что введение добавки Ьа2О3 в количестве 2,0 мол.% способствует увеличению ТКЛР и микротвердости. Однако при увеличении содержания добавки до 4,0 мол.% дальнейшего заметного повышения ТКЛР не наблюдается (табл. 1).
В связи с этим концентрация Ьа2О3 в стеклах была ограничена 3,5 мол.%, а дальнейшее изменение их составов с целью повышения температуры размягчения осуществляли за счет увеличения концентрации 8Ю2 и уменьшения содержания РЬО и В2О3.
Использование добавки К2О способствует росту Тнр.
Были синтезированы стекла, в которые одновременно вводили оксиды калия и натрия при их молярном соотношении 1:1. Температура размягчения калий-натрий-содержащих стекол практически оставалась неизменной и составляла 445 °С, их ТКЛР увеличивался по мере увеличения суммарной концентрации щелочных добавок.
Влияние добавок щелочных оксидов на температуру размягчения Тнр и ТКЛР стекол первого класса и первой группы приведено на рис. 1.
Составы второй группы стекол получены в системе РЬО-2пО-В2О3-віО2-А12О3-К2О с применением модифицирующих добавок 2гО2, Ьі2О.
Отсутствие закономерного изменения в составах стекол этой группы затрудняет анализ концентрационных зависимостей ТКЛР и Тнр. Тем не менее мож-
нр
но отметить, что увеличение в составе стекол оксидов щелочных металлов (Ьі2О+К2О) с 7,5 до 8,9 мол.% при сопоставимых концентрациях остальных ком-------www.finestreet.ru-------------------------
Компоненты и технологии, № 6'2004
Таблица 1
Индекс Состав, мол.% Тнр ТКЛР 10-', град.1 в интервале температур, °С
РЬО гпо В2О3 О ІЛ |>а2Оз К2О Ма2О 20-200 20-260 20-300
С1-1 45,6 12,0 22,4 20,0 4,0 - - 425 76,8 79,3 78,1
С1-2 42,0 12,0 20,0 22,5 3,5 - - 442 72,5 75,0 76,7
С1-3 40,0 12,0 20,0 22,5 3,5 - 2,0 426 76,4 79,3 80,2
С1-4 40,0 12,0 18,0 24,5 3,5 - 2,0 445 74,3 77,0 78,2
С1-5 40,0 12,0 18,0 24,5 3,5 2,0 - 450 74,7 77,5 78,9
С1-6 40,0 12,0 18,0 24,5 3,0 2,5 - 455 72,6 74,6 77,6
С1-7 40,0 11,0 18,0 24,5 3,5 3,0 - 461 73,0 76,4 77,3
С1-8 40,0 10,0 18,0 24,5 3,5 4,0 - 465 75,4 78,2 78,9
С1-9 40,0 12,0 18,0 24,5 3,0 1,5 1,5 443 72,8 76,3 77,8
С1-10 40,0 11,5 18,5 24,0 2,5 2,0 2,0 446 76,9 77.5 78,9
С1-11 40,0 10,0 18,0 24,5 2,5 2,5 2,5 445 77,2 80,3 81,3
Таблица 2
Индекс стекла Состав, мол.% Тнр ТКЛР 10', град.-1 в интервале температур, °С
РЬО В2О3 О 55 К2О АІ2О3 гго2 ТеО2 20-200 20-260 20-300
В-1 26,8 14,1 48,2 1,0 9,9 - - 497 52,7 54,4 55,6
В-2 28,4 16,0 49,8 1,0 4,8 - - 503 55,4 57,1 58,5
В-3 18,4 15,0 50,8 11,0 4,8 - - 558 64,9 67,7 68,4
В-4 15,2 18,2 50,8 11,0 4,8 - - 518 78,9 80,5 80,9
В-5 15,2 18,2 50,8 11,0 4,8 4,0 - 507 75,3 78,5 79,8
В-6 15,2 18,2 50,8 11,0 4,8 2,0 - 522 75,6 79,2 80,6
В-7 15,2 18,2 50,8 11,0 4,8 2,0 2,5 480 76,3 79,2 79,9
понентов приводит к заметному увеличению ТКЛР, тогда как Тнр уменьшается, но не имеет четко выраженной тенденции. Наиболее заметное повышение Тнр от 432 до 458 °С стекол этой группы имеет место в случае замены части РЬО на вЮ2 и при некотором одновременном повышении содержания 2гО2 и А12О3.
Составы стекол третьей группы синтезированы в системе РЬО-2пО-В2О3-8Ю2-ТеО2 с применением комплексной модифицирующей добавки на основе 2гО2 и А12О3.
Увеличение содержания ТеО2 за счет уменьшения концентрации РЬО, 2гО2 и А12О3 вызывает повышение ТКЛР при неизменном Тнр. Сохранение Тнр стекол этой группы, по-видимому, обусловлено тем, что уменьшение концентрации высокотемпературных добавок 2Ю2, А12О3 компенсируется
уменьшением содержания легкоплавкой составляющей — РЬО. Увеличение ТКЛР стекол с ростом концентрации ТеО2 характерно для теллурсодержащих стекол, и, очевидно, обусловлено в первую очередь его высоким парциальным вкладом (оценочное значение ЬгеО2- 259х10-7 град-1) в тепловое расширение.
Варка стекол первого класса проводилась в корундовых тиглях, в электрической печи с силитовыми нагревателями. Максимальная температура варки стекол первой и второй групп составляла 1200 °С, для стекол третьей группы — 1100...1150 °С. Выдержка при максимальной температуре варки — 30 мин.
Высокотемпературные припоечные стекла второго класса получены в системе РЬО-В2О3-вЮ2-К2О. Согласно имеющимся данным наиболее высокими температурами размягчения (порядка 490-530 °С) обладают
стекла этой системы с повышенным содержанием В2О3 или 8Ю2 при их суммарной концентрации около 69-70 мол.%.
Регулирование ТКЛР стекол проводили введением добавки 2гО2 в количестве от 2 до 4 мол.% сверх 100 мол.%.
Составы синтезированных стекол и их дилатометрические свойства приведены в таблице 2.
Анализ полученных данных позволяет отметить следующее:
• увеличение в составах стекол В-3, В-4, В-5, В-6 содержания К2О на 10 мол.% за счет частичной замены РЬО приводит к увеличению Тнр и ТКЛР по сравнению с аналогичными свойствами стекла В-1.
Наблюдаемое изменение свойств обусловлено уменьшением содержания легкоплавкого компонента РЬО и увеличением К2О, обладающего существенно большим парциальным вкладом в тепловое расширение стекла
(ЬРЬО= (130-160)10-7 град-1,
ЬКгО =465010-7 град-1).
В стекле состава В-4 была осуществлена замена части РЬО на В2О3 по сравнению со стеклом состава В-3. Наблюдаемое в данном случае увеличение ТКЛР и уменьшение Тнр обусловлено, по-видимому, так называемым алю-моборным эффектом. Известно, что в щелочных алюмоборосиликатных стеклах кислород, вносимый щелочным оксидом, в первую очередь расходуется на перевод алюминия в четвертую координацию и лишь остаток его расходуется на изменение координационного числа (КЧ) бора. В рассматриваемых стеклах, характеризующихся постоянным содержанием К2О и А12О3, возрастание концентрации В2О3 приводит к увеличению доли катионов бора с КЧ 3, которые, из-за наличия одной несвязанной вершины, ослабляют структурную сетку стекла, вызывая увеличение ТКЛР и уменьшение Тнр (рис. 2).
С целью некоторого повышения Тнр рассматриваемых стекол дополнительно были синтезированы составы В-5 и В-6 с использо-
Компоненты и технологии, № 6'2004
ванием модифицирующей добавки 2Ю2, которую вводили в количестве 2 и 4 мол.% (сверх 100%) в стекло В-4. ТКЛР полученных цирконийсодержащих стекол В-5 и В-6 уменьшается достаточно закономерно с ростом концентрации добавки 2Ю2, тогда как Тнр такой закономерности не подчиняется. При введении 2,0 мол.% 2гО2 Тнр возрастает по сравнению с исходным стеклом, тогда как добавка 4,0 мол.% 2гО2 почти не изменяет температуру начала размягчения. Неоднозначность влияния добавки 2гО2 на Тнр стекол, по-видимому, может быть связана с изменением их составов вследствие высокой летучести расплавов.
Высокие температуры варки стекол этого класса осложняют их технологию и обуславливают повышенную летучесть расплава. Последнее является особенно нежелательным как с точки зрения непостоянства состава стекла, так и с точки зрения соблюдения дополнительных мер по технике безопасности. В связи с этим была предпринята попытка снизить температуру варки полученных стекол за счет изменения их состава при сохранении полученных значений ТКЛР. Для этой цели был выбран состав В-7, в который вводили ТеО2. Температура варки теллурсодержащих стекол 1050-1100 °С.
В последующих экспериментах были исследованы свойства трех составов стекол второго класса В-4, В-6, В-7 (табл. 3).
Для получения надежных спаев между различными элементами конструкции наряду с требованием по соответствию ТКЛР спаиваемых материалов и припоечных стекол практическое значение приобретают такие
Таблица 3
Индекс стекла Микротвердость, Н0102ГПа Плотность, кг/м3 Температура начала формирования капли, °С Краевой угол смачивания 0, град, при температуре, °С 640 660 680 700 720 740 780 860
В-4 538 3408 680 - - - 117 - 72 57 20
В-6 508 3384 690 - - - - 132 106 66 27
В-7 481 4101 610 104 74 60 40 - 28 - -
характеристики, как микротвердость, кристаллизационная способность, краевой угол смачивания, вязкость расплава.
Припоечные стекла должны иметь низкую кристаллизационную способность, в противном случае их кристаллизация может привести не только к изменению ТКЛР, но и к ухудшению смачивающей способности, а в ряде случаев и такому положению, при котором вообще невозможна пайка деталей.
По величине микротвердости стекол можно судить об их механической прочности; последняя является немаловажным фактором при механической обработке готовых изделий
Высокотемпературные припоечные стекла составов В-4, В-6, В-7 не проявляют склонности к кристаллизации: после термообработки при вероятных температурах спаивания 825 и 850 °С с выдержкой 40 мин и при последующем инерционном охлаждении в них не были обнаружены какие-либо признаки кристаллизации.
Микротвердость стекол достаточно высока и уменьшается в ряду В-4, В-6, В-7.
Однако связать изменение микротвердости стекол с их составом не представляется возможным ввиду отсутствия закономерного изменения последнего.
Результаты измерения смачивающей способности стекол составов В-4, В-6, В-7 показали, что интенсивность уменьшения краевого угла смачивания с ростом температуры сходна по величине вследствие незначительной разницы в их составах. Наименьшая измеренная величина краевого угла смачивания для этих стекол достигает 20 при температуре 860 °С. При этой же температуре стекло состава В-6 обладает более высоким значением краевого угла смачивания О, равным 27°, что может быть объяснено влиянием добавки 2гО2.
Сопоставимые и достаточно низкие значения краевого угла смачивания О, равные 28 °С, достигаются у стекла В-7 уже при температуре 740 °С, что обусловлено наличием ТеО2.
Таким образом, разработанные ФГУП «ЦКБ РМ» высокотемпературные припоеч-ные стекла позволяют производить пайку изделий при температурах 600-650 °С и 800-850 °С, а в комбинации с легкоплавкими стеклами, температура растекания которых 450-500 °С, возможна сборка (пайка) сложных конструкций.
Высокотемпературные припоечные стекла выпускаются в виде порошков различного гранулометрического состава и в виде монолитных изделий (диски, пластины, нити) в соответствии с требованиями заказчика.
160
www.finestreet.ru
