CC BY
53
УДК 666.1.022.4
Д.А. Мартюхова*, Г.Р.Галиева, Н.Ю. Михайленко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 *е-тай: *(1агуа.т@ехрептеп1атит.га
ВЛИЯНИЕ ОСВЕТЛИТЕЛЕЙ НА ДЕГАЗАЦИЮ АВИАЦИОННОГО И ТАРНОГО СТЕКОЛ
В работе рассмотрено влияние осветляющих добавок Се02, 8Ь20з, А8205, №2804 на качество тугоплавкого высокоглиноземистого авиационного стекла и тарного стекла традиционного состава, синтезированных на основе механоактивированных шихт. Выявлена тенденция к изменению количества пузырей и их геометрических размеров в зависимости от вида осветляющей добавки и ее концентрации.
Ключевые слова: осветление, газовые включения, механоактивация.
Качество изделий из стекла определяется, в частности, содержанием газовых включений. Стекла могут иметь низкую светопрозрачность, обусловленную повышенным содержанием нерастворимых газов. Стекломасса освобождается от пузырей при протекании следующих процессов: крупные пузыри поднимаются к поверхности стекла и лопаются (основной процесс); мелкие пузыри и мошка растворяются в стекломассе (второстепенный процесс). Осветление ускоряется при понижении поверхностного натяжения стекломассы,
достигаемом при введении в шихту поверхностно-активных веществ (As2Ü3, Sb2O3, SO3, WO3, МоО3, Cr2O3, V2O3 и др.). Наибольшее практическое значение имеют добавки сульфатов, а также содержание в среде печи над стекломассой газов с большим дипольным моментом (Н2О, SO2, NH3, HCl) [1].
В качестве осветлителей используют: селитры (натриевую и калиевую), оксиды мышьяка (III) и сурьмы (III), диоксид церия, сульфат натрия, фтористые и аммонийные соли. В производстве тарного стекла в роли осветлителя чаще выступает сульфат натрия, а в технических тугоплавких стеклах используют такие осветлители как оксиды сурьмы, мышьяка и церия [2, 3].
Для оценки скорости процесса и степени осветления используют разные критерии: 1) величина объемного веса стекла; 2) суммарное количество пузырей или объем газовой фазы в пузырях; 3) кривые распределения пузырей разных размеров; 4) время, необходимое для достижения той или иной степени освобождения от пузырей при постоянной температуре.
Целью данного исследования является сравнительный анализ осветляющей способности различных добавок на примерах тарного стекла и тугоплавкого высокоглиноземистого стекла для авиационной техники. Для снижения температуры варки технического стекла производили механоактивацию сырьевых материалов и стекольной шихты [4].
В качестве осветляющих добавок для технического стекла использовали: Се02 (0,5 масс. %); Се02+КШз (0,5 масс. %); Б^Оз+КШз (0,5 масс. %); БЬ20з+КШз (0,75 масс. %); Б^Оз+КШз (1 масс. %); А8205 +КЫ0з(0,5 масс. %), для тарного: 0,25; 0,5; №2Б04 (0,75 масс. %). Шихту варили в электрической печи при температуре 1500°С в открытом тигле, выдержка составила 1 час. Стекломассу отливали на металлическую подложку в виде дисков. Образцы сразу после формования отжигали в электрической муфельной печи «ТЬегшокегатка» при 600°С в режиме инерционного охлаждения. После отжига образцы шлифовали и полировали на станке ШПЗ-350М с кругами для шлифования с размерами частиц 150180, 40-60 и 20-25 мкм; для полировки использовали войлочный круг и суспензию Сг20з. В результате механической обработки толщина дисков стекла составляла примерно 3,5-4,0 мм. Степень осветления стекла оценивали по количеству и размерам пузырей в полированных образцах с использованием оптического микроскопа
01ушршВХ51 в проходящем свете при увеличении х5 (рис.1). Количество и диаметр пузырей ^ мкм) определяли исходя их масштаба полученных на микроскопе снимков. Данные представлены в таблице 1.
Вид осветлителя Авиационное стекло Тарное стекло
- 0,5 масс.% As2O3 +KNO3 0,5 масс.% CeO2 0,5 масс.% CeO2 +KNO3 0,5 масс.% Sb2O3 +KNO3 0,75 масс.% Sb2O3 +KNO3 1 масс.% Sb2O3 +KNO3 Na2SO4, масс. %.
- 0,25 0,50 0,75
Количество пузырей в 1 см3, шт. 110 6 90 28 20 15 13 800 720 186 533
Диаметр пузырей, мкм 50600 100800 50300 50400 50300 100300 200600 30100 20 - 85 15 - 75 15125
р р ■ .
Без осветлителя
0,5 масс.% As2O3 +KNO3 с?
1 масс.% 8^03+^03
Рис. 1. Типичные микрофотографии стекол с различными осветляющими добавками
Установлено, что ведение в состав стекла оксида сурьмы от 0,5 до 1 масс. % приводит к уменьшению количества пузырей. При увеличении ее концентрации до 1% - к увеличению диаметра пузырей до 600 мкм. Использование оксида мышьяка позволяет добиться максимального осветления стекла при его концентрации 0,5 масс. % (рис.2).
Показано, что процесс осветления тарного стекла более полно происходит при использовании сульфата натрия, при его концентрации 0,5 масс. %.
На рис.3 представлены спектры пропускания стекол с различными осветлителями. Видно, что при использовании в качестве осветляющей добавки оксида церия светопропускание снижается в среднем на 5 % при смещении границы пропускания в сторону видимой области спектра.
Таким образом, введение оксида мышьяка приводит к максимальному увеличению размера газовых пузырей и к уменьшению их количества. Введение в состав стекла оксида церия наименее эффективно с точки зрения осветления в
тугоплавких высокоглиноземистых стеклах и сопровождается снижением светопропускания в среднем на 5%. Оксид церия придает дополнительно желтоватый оттенок стеклам. В комбинации с селитрой оксид церия проявляет себя лучше. Оксид сурьмы с селитрой дает удовлетворительный результат, при этом увеличение его концентрации от 0,5 до 1 масс. % способствует увеличению размера газовых пузырей и снижению их количества._
500
■ *г
3 и 4
1 1 " '——1 X
а 5 10 15 20 25 3D 35 (0 45 50 55 60 65 70 75 Количество пузырей, шт
85 90 95 100 105 110 115
Рис.2. Сравнение числа пузырей и их среднего диаметра в зависимости от осветляющей добавки: 1- без осветлителя; 2- Л8203; 3- 8Ъ203; 4- Се02.
Действие сульфата натрия как ускорителя осветления основано на его разложении при высоких температурах с выделением большого количества Б02 и Б03. Пересыщение расплава газом в результате снижения его растворимости, например, при понижении температуры, приводит к выделению газа из расплава в виде мелкой «мошки». Из-за высокого содержания растворенной сульфатной серы в сильно окисленных стеклах (ОВП шихты больше +10) они склонны к образованию «мошки» при изменении температуры или окислительно-восстановительных условий варки. Наблюдается связь содержания Б 03 с кислотно-основными свойствами стекла. При повышении кислотности (увеличение БЮ2) количество растворенного Б03 уменьшается.
100
80
60
I-
I / /
1
1 1 . /
- — 0.5 масс. % As 7 - 0,5 масс. % Се( DJ+KN03
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Длина волны, нм
Рис.3. Спектры пропускания стекол с оксидами сурьмы и церия
На основании полученных данных лучший результат показал оксид мышьяка, но из-за своих токсичных свойств в качестве осветляющей добавки целесообразно использовать оксид сурьмы в 1 масс. %.
Снижению поверхностного натяжения стекломассы, а как следствие, и ее осветлению способствуют оксиды хрома, молибдена, вольфрама, мышьяка, сурьмы, тория, ванадия. Введение в состав стекла оксидов мышьяка и сурьмы до 1 масс. % приводит к образованию на поверхности стекломассы устойчивого слоя, отличного по составу от расплава в объеме, что является результатом резкого снижения поверхностного натяжения.
Мартюхова Дарья Алексеевна, аспирантка кафедры ХТСиС РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва. Галиева Гульзана Рафисовна, магистр кафедры ХТСиС РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1.С. Г. Власова. Основы химической технологии: учеб. для вузов. — Е.: Изд-во Уральского ун-та, 2013. — 108 с.
2.Панкова Н.А., Михайленко Н.Ю. Теория и практика промышленного стекловарения: учеб. пособие.— М.: Издательский центр РХТУим. Д. И. Менделеева, 2000. — 102 с .
3.Н. А. Панкова. Современные проблемы промышленного стекловарения: избр. труды; [под ред. акад. П. Д. Саркисова]. М.: Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - 323 с.
4.Шелаева Т. Б., Михайленко Н. Ю. Интенсификация варки тугоплавкого ситалла путем механической активации стекольной шихты / Сборник работ победителей отборочного тура Всероссийского смотра-конкурса научно- технического творчества студентов вузов «ЭВРИКА». - Новочеркасск: ЛИК, 2012. - С. 85 - 87.
Martyuhova Darya Alekseevna*, Galieva Gulzana RafisovnaMihaylenko Nataliya Yurevna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * [email protected]
THE IMPACT ON THE CLARIFIERS DEGASSING AVIATION AND CONTAINER GLASS Abstract
In this work the influence of brightening additive CeO2, Sb2O3, As2O5, Na2SO4 on the quality high-alumina high-melting aviation glass and traditional composition container glass which were prepared on the base of mechanically activated batch have been considereds. The dependence of the size and quantity of bubbles of the lightening additive used was found.
Key words: lighting, gas inclusions, mechanical activation.
Оксид мышьяка и сурьмы рекомендуется вводить в шихту совместно с селитрой КМО3, выделяющей кислород и переводящий As2O3 в As2O5 и БЬ2О3 в 8ЬШ8Ь^4, которые разлагаются с выделением большого количества кислорода, способствующего осветлению стекломассы. Окисляющие способности оксида церия выше, чем у оксидов мышьяка и сурьмы, но добавка его в большом количестве приводит к окрашиванию стекломассы, что недопустимо.
Использование сульфата натрия в составе тарного стекла приводит к уменьшению количества пузырей, оптимальной является концентрация 0,5 масс. %.
