CC BY
28
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ТЬ ВО ФТОРОАЛЮМИНАТНЫХ СТЕКЛАХ
А.Н. Власова (Санкт-Петербургский государственный политехнический университет), И.Н. Титов (Санкт-Петербургский государственный технологический институт) Научные руководители - кандидат физико-математических наук, доцент Т.В. Бочарова (СПбГПТУ), кандидат технических наук, доцент Н.О. Тагильцева (СПбГТИ(ТУ))
Исследовались фторалюминатные стекла состава 36 мол.% А1Р3, 12.8 мол.% УБ3, 51.2 мол.% Е №2, где Я = Mg, Са, Бг, Ва, с переменным содержанием фторида тербия в интервале от 0.001 до 5.0 мол.% при помощи спектров добавочного оптического поглощения и ЭПР-спектров. Установлено, что ионы тербия характеризуются двумя типами окружения.
Введение
Интерес, который вызывают фторидные, в частности, фтороалюминатные стекла, обусловлен тем, что они характеризуются низкой энергией фононного спектра, что делает указанные стекла перспективными материалами для создания на их основе систем передачи и обработки информации [1-4]. Главные усилия сосредоточены на разработке активных сред - стекол, активированных ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), для лазеров и волоконных усилителей [2-4], но не менее важным представляется направление, сориентированное на проектирование бескислородных стекол, способных конкурировать с кварцевым стеклом в качестве пассивного материала для оптических волокон [1, 5].
Методика исследования
Объектами исследования являлись фторалюминатные стекла состава 36 мол.% А1Б3, 12.8 мол.% УБ3, 51.2 мол.% Е ЯБ2, где Я = Mg, Са, Бг, Ва, с переменным содержанием фторида тербия в интервале от 0.001 до 5.0 мол.%. Синтез проводился при температуре 1050 °С в атмосфере осушенного и очищенного аргона в стеклоуглеродных тиглях. Стекла отжигали при температуре 420 °С. При составлении шихты использовали реактивы повышенной чистоты. Для проведения варок фторид тербия был получен методом высокотемпературного фторирования.
Объектами рассмотрения являлись стекла базового состава, активированные тербием (ТЬБ3). Концентрация ионов ТЬ3+ менялась в широких пределах - от 2.2-1017 до 2.6-1020 ион/см3. Фторид тербия был получен из оксида путем высокотемпературного фторирования [8]. Как показали данные рентгенофазового анализа, в пределах погрешности метода наличие ТЬ203 в используемом для синтеза реактиве не обнаружено.
Спектры оптического поглощения исходного неактивированного стекла характеризуются высокой прозрачностью в УФ области спектра (до 50000 см"1), что позволило определить положение полос поглощения ТЬ3+ в области волновых чисел, превышающих 40000 см-1. Положение полос поглощения ТЬ3+ в УФ области известно для силикатных стекол до 40000 см-1 [9] и для фторфосфатных стекол - до 31460 см-1 [10]. В спектрах фторбериллатных стекол [11] выявлен ряд узких полос поглощения в области до 38000 см-1, максимум самой интенсивной из которых соответствует 36000 см-1, и широкая полоса поглощения (~20000 см-1) в области 39000-44000 см-1. Данные о спектре 4Г-5ё-поглощения ТЬ3+в фосфатном стекле можно найти в [22]. Авторы выделили три группы полос с максимумами 38700 см 1, 46000 см 1 и 55700 см 1, при этом интенсивность самой низкоэнергетичной полосы оказывается на два порядка меньше, чем интенсивности двух других полос. Авторы [12] продемонстрировали влияние не только
первой, но и второй координационной сферы, куда входят ионы-модификаторы, на энергии М-переходов иона ТЬ3+. Спектры исследованного концентрационного ряда стекол содержат полосу поглощения с максимумом в области 47500 см-1 и шириной приблизительно 2700-2800 см 1, интенсивность которой пропорциональна введенной концентрации ТЬБ3. Поскольку, согласно [9], изменение окислительно-восстановительных условий синтеза не влияет на спектроскопические свойства стекол, то не исключено, что наблюдаемая полоса связана с межконфигурационным переходом 418- 4г(88)5ё в ионе ТЬ3+, в частности, параметры полосы соответствуют параметрам средней по положению полосы, обнаруженной в спектрах фосфатных стекол [12]. Сдвиг положения полосы в высокоэнергетичную область спектра закономерен в силу увеличения доли
ионности связи активатор-лиганд. Сечение поглощения данного перехода в полосе
1 _18 2
47500 см" составляет, по нашим оценкам, о~ 0,82 • 10 см при концентрации введенного активатора 4^ 1019 см2. В работе [12] для данной полосы в спектре фосфатного стекла сечение перехода для концентрации ТЬ3+ ~3-102° см 3 составило величину приблизительно в три раза меньшую, что очень близко к величине, полученной для ТЬ3+ в силикатных стеклах [13].
В результате у-облучения в спектре наведенного оптического поглощения присутствует ряд полос, обусловленных электронными центрами окраски фторидной матрицы. Интенсивность полос наведенного поглощения практически не меняется при введении тербия в стекло, за исключением возрастания интенсивности поглощения в области ближнего УФ, что обусловлено, по-видимому, низкоэнергетическим крылом полосы ТЬ4+ .
В спектре ЭПР у-облученных стекол всех образцов присутствует почти симметричная линия, параметры которой совпадают с параметрами центрально-резонансного сигнала, обнаруженного ранее в [6], с §-фактором 2.0155±0.0007 и шириной линии (66±2) Гс, связываемого с дырочными парамагнитными центрами (ПМЦ), а также низкополевая компонента спектра радиационно-восстановленного европия. Известно, что
3+
Ей является электронной ловушкой, введение его в стекло не приводит к снижению интенсивности ЭПР поглощения дырочных ПМЦ. В то же время с увеличением концентрации тербия интенсивность центрально-резонансного сигнала снижалась. На рисунке приведена концентрационная зависимость относительной интенсивности ЭПР поглощения ПМЦ, построенная в рамках выражения (1).
1п — = /{С3), (1)
п0
где п и п0 - концентрации центров захвата матрицы, образующихся, соответственно, в активированных и неактивированных стеклах при одной и той же дозе облучения, С3 -концентрация ионов активатора, являющихся ловушками, однотипными с указанными выше центрами захвата.
Из рисунка следует, что полученная зависимость может быть аппроксимирована линейными участками, приходящимися на разные концентрационные диапазоны. Точка пересечения прямых соответствует концентрации ТЬБ3 0.1 мол.% или приблизительно
19 3 19 3
2-10 ион/см . Для каждой области концентраций от 0 до 2^ 10 ион/см и от
19 3 20 3
2-10 ион/см до 2.6-10 ион/см по тангенсу угла наклонапрямых можно оценитьзна-
_20 3 _20 3
чения объема захвата (С3), которые составляют 3.6-10 см и 0.26-10 см , соответственно. Таким образом, полученные значения отличаются на порядок друг от друга, и самое большое из них, соответствующее диапазону малых концентраций, отличается на порядок от объема захвата центров окраски для Еи3+. Отметим, что в пределах именно данного концентрационного диапазона ионы Еи3+ характеризуются таким большим по величине объемом захвата (31.55-10 20 см3).
При изучении ЭПР поглощения центров Р042 в фосфатном стекле было установлено [7], что при статистическом распределении ионов в матрице стекла объем захвата
V = (1.1 ± 0.1)-10"20 см3. Отсюда следует, что для малых концентраций наблюдается превышение в три раза значения объема захвата для ионов ТЬ3+ во фтороалюминатном по сравнению с таковым в фосфатных стеклах. Соответственно, можно предполагать, что места, где локализуются ионы обоих типов, располагаются от предшественников центров окраски и ПМЦ ближе среднестатистического расстояния. По-видимому, число таких мест ограничено. При больших концентрациях ионы РЗЭ начинают выполнять роль сеткообразователя, это приводит к тому, что наблюдается кажущееся уменьшение величины объема захвата.
э
о
13
о в
С
m
о
[5
О
Ln(n/n0)
0,36788
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Содержание, TbF мол.%
1,0
Рис. Зависимость интенсивности центрально-резонансного сигнала от концентрации
тербия, построенная в координатах 1п п/ = /(С3). Доза облучения 2106 рад. Время
/ п0
записи спустя 2 месяца после облучения
Заключение
Установлено, что во фтороалюминатном стекле ионы тербия характеризуются двумя типами окружения. С ростом концентрации активатора до 0-0.2-1020 ион/см3 происходит заполнение мест вблизи предшественников ПМЦ, ответственных за СЯ-линию, предположительно центров, включающих (02Б)3 ; при дальнейшем росте вводимой концентрации ((0.2-2.6)-1020 ион/см3) ионы тербия занимают места в соответствии с нормальным законом распределения.
Литература
1. Adam J.-L. Fluoride Glass Research in France: Fundamentals and Applications. // J. Fluorine Chemistry. 2001. V.107. P. 265-270.
2. Lucas J., Smektala F., Adam J.-L. Fluorine in Optics. // J. Fluorine Chemistry. 2002. V.114. P. 113-118.
3. Zhang L., Hu H.F. The Fluorescence properties of highly-doped erbium fluoroaluminate glass pumped at 800 and 980 nm. // J. Non-Crystalline Solids. 2003. V. 326, 327.P. 353358.
4. Inoue H., Soga K., Makishima A. Structure around the Tm3+ ion in a glass based on AlF3. // J. Non-Crystalline Solids. 2003. V. 331. P. 58-69.
5. Smektala F., Brilland L., Chatier T., Nguyen N., Seznec V., Troles J., Jouan T. Microstructured optical fibers from sulfide glasses for photonic devices. // Abstracts of the First International Workshop on Photoluminescence in rare earths: photonic materials and devices. Trento, Italy. May 2-3, 2005. P.49.
6. Анисонян Л.Б., Бочарова Т.В., Карапетян Г.О., Халилев В.Д. Методы повышения радиационной стойкости фторалюминатных стекол. // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. «Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол» (Рига, 20-22 ноября 185). Рига: РПИ. 1985. С. 41.
7. Бочарова Т.В. Модель объема захвата свободных носителей во фторофосфатных стеклах, активированных тербием. // Физика и химия стекла. Т. 31. № 2. С. 161-173.
8. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. 2. М.: Высшая школа, 1976. 254 с.
9. Карапетян Г.О., Рейшахрит А.Л. Люминесцирующие стекла как материал для оптических квантовых генераторов. // Изв. АНСССР. Неорган. матер. 1967. Т. 2. С.217-259.
10. Binnemans K., Van Deun R., Gorller-Walrand C., Adam J.L. Spectroscopic properties of trivalent lanthanide ions in fluorophosphates glasses. // J. Non-Crystalline Solids. 1998. V.238. P.11-29
11. Колобков В.П., Петровский Г.Т. Спектрально-люминесцентные характеристики редкоземельных элементов во фторобериллатных стеклах. // ОМП. 1971. №3.С. 53-60.
12. Арбузов В.И., Грабовскис В.Я., Ковалева Н.С., Рогулис У.Т., Толстой М.Н. Спектры межконфигурационных 4f8 - 4f75d переходов ионов Tb в фосфатных стеклах. // Оптика и спектроскопия. 1988. Т. 65. № 4. С. 943-947.
13. Арбузов В.И., Николаев Ю.П., Толстой М.Н. Влияние состава стела на относительное расположение энергетических уровней активатора и собственных состояний матрицы. // Физика ихимия стекла. 1990. Т. 16. № 2. С. 184-191.
