CC BY
27
УДК 53.09
1)(>1: 10.53815/20726759_2022__14__1__78
А. Г. Попов1'2, Н. В. Ерёмин1, Н. А. Мозговой1, В. А. Пиджаков1
1 Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт химии и механики» имени Д. И. Менделеева Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)
Спектроскопия электрохимического импеданса литиевых источников тока
С целью определения наиболее чувствительных к уровню заряда параметров химических источников тока проведены измерения импеданса литий-ионных аккумуляторов и ионисторов. Измерения проводились при помощи потенциостата-гальваностата РАИЯТАТ 4000 в области частот от 0,1 до 2000 Гц. Наблюдалось увеличение модуля импеданса при уменьшении уровня заряда для всех исследованных типов источников тока. На основе полученных спектров импеданса составлены эквивалентные цепи химических источников тока, описывающие отклик элемента на синусоидальный сигнал. Полученные результаты могут быть использованы в прикладных целях диагностики химических источников тока.
Ключевые слова: Спектроскопия электрохимического импеданса, химические источники тока, неразрушающие методы контроля, эквивалентные схемы замещения, уровень заряда.
A. G. Popov1'2, N. V. Eremin1, N. A. Mozgovoy1, V. A. Pidgakov1
1 Central Scientific Research Institute of Chemistry and Mechanics 2 Moscow Institute of Physics and Technology
Electrochemical impedance spectroscopy of Li-ion cells
Impedance measurements of li-ion accumulators and supercapacitors are performed to define the most sensitive ones to the state of charge parameters of a chemical power source. The measurements are conducted by potentiostat-galvanostat PARSTAT 4000 in the frequency range 0.1 to 2000 Hz for different states. An increase in impedance with a decrease in the state of charge of the studied elements is observed for all studied power sources. Equivalent circuit parameters are calculated for the sinusoidal current signal response of the power source. The results obtained can be used for diagnostics of chemical power sources.
Key words: electrochemical impedance spectroscopy, chemical power sources, battery-management systems, equivalent circuit model, state of charge.
1. Введение
В настоящее время первичные источники тока на основе лития прочно заняли свое место во всех отраслях техники и машиностроения, в том числе и в космической отрасли. Такие преимущества литиевых батарей, как высокая плотность энергии и длительный жизненный цикл, делают их предпочтительным выбором для бортовых систем питания малых космических аппаратов (МКА) [1]. К широко используемым в МКА литий-ионным аккумуляторам в последние годы присоединяются так называемые ионисторы и суперконденсаторы [2]. Несмотря на более узкую область применения, они привлекают внимание
© Попов А. Г., Еремин Н. В., Мозговой Н. А., Пиджаков В. А., 2022
(с) Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
«Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)», 2022
конструкторов превосходным соотношение мощности к размерам изделия и более широким диапазоном рабочих температур. Расширяющийся диапазон доступных источников тока и растущие требования к безопасности используемых в космических аппаратах систем питания бросают вызов исследователям, разрабатывающим методы контроля состояния ХИТ. И хотя в настоящий момент одним из наиболее экономически важных вопросов признается снижение времени предполетших) контроля и предсказание состояния здоровья используемых элементов, не менее важной остается задача контроля текущего уровня заряда (SoC - State of Charge) источника тока.
Так, предложен ряд классификаций существующих методов контроля SoC, по-разному оценивающих связи между используемыми в данных методах техниками. [3] Ключевым вопросом становится выбор используемой модели проходящих в ХИТ процессов, так как она позволяет при помощи комбинации методов верифицировать получаемые результаты. В силу сложных внутренних конструктивных особенностей и существующехх) подхода к проектированию и составлению документации коммерческих изделий наиболее целесообразным становится опосредованное описание внутренних параметров источника тока при помощи так называемых эквивалентных схем замещения. Они дают возможность математического анализа различных режимов заряда и разряда ХИТ и позволяют контролировать параметры аккумулятора во времени. Пример наиболее часто используемой для описания аккумуляторов схемы замещения приведен на рис. 1.
Рис. 1. Схема замощения ХИТ с двумя RC-цепочками. R0 омическое сопротивление: Ral. Ra2 активные сопротивления: С 1.2 емкости двойного слоя электрод электролит
Такие методы исследования источников тока, как метод разряджнх) импульса и методы измерения внутренних) сопротивления, позволяют уточнить вид эквивалентной цепи и определить часть параметров ее элементов, но наиболее полную и достоверную информацию для создания модели ХИТ дает метод спектроскопии электрохимических) импеданса. Суть даннох'о метода заключается в измерении отклика элемента на переменный ток (гальваноетатичеекая импедансометрия) или переменное напряжение (потенциостати-чеекая импедансометрия) в широком диапазоне частот [4|. Полученные значения комплекс-Hoix) сопротивления обычно представляются в виде диахрамм Найквиста, показывающих соотношение между мнимой и действительной частями импеданса. Так, с целью определения наиболее чувствительных к изменению уровня заряда параметров ХИТ, а также для уточнения используемых схем замещения нами были проведены измерения импеданса нескольких источников тока литий-ионных ионисторов и аккумуляторов.
2. Постановка эксперимента
В состав измерительнохх) стенда входили: потенциоетат-гальваноетат РАН ЯТАТ 4000, использовавшийся для заряда и разряда исследуемых ХИТ и первичнохх) сбора экспериментальных данных; персональный компьютер;
исследуемый источник тока;
защитный металлический бокс с заземлением.
Все измерения проводились при постоянной температуре +26 °С. Управление экспериментальным оборудованием осуществлялось с помощью программного обеспечения VersaStudio. Обработка полученных данных (вывод графиков, расчет параметров эквивалентных схем) производилась при помощи программы ZView. Данные программы входят в комплект ПО, поставляемого вместе с потенциостатом-гальваностатом Parstat 4000.
В качестве объектов исследования были выбраны следующие элементы:
аккумулятор PolicellLP383450 с рабочим напряжением 3,7 В и емкостью 650 мА-ч (АС1);
аккумулятор PolicellLP703450 с рабочим напряжением 3,7 В и емкостью 1300 мА-ч (АС2);
ионистор TAIOYUDENLIC254RS3Е8277 с рабочим напряжением 3,8 В и емкостью 270 Ф (II);
ионистор GoldCap с рабочим напряжением 2,3 В и емкостью 50 Ф (S1).
Перед проведением экспериментов по спектрометрии импеданса ХИТ был проведен ряд тестовых измерений с использованием известных сопротивлений, емкостей и составленных из них схем замещения. Данные измерения подтвердили работоспособность используемого оборудования и программного обеспечения и показали эквивалентность потенциостатиче-ского и гальваностатического режима измерения импеданса.
Как показали предварительные измерения, исследуемые ХИТ имеют значения внутреннего сопротивления, равные десятым долям Ома. При этом максимально допустимое прибором значение измеряемого тока равно 20 А. Поэтому измерения импеданса ХИТ с рабочим напряжением 1...4 В с использованием синусоидального напряжения (потенцио-статический режим) приводят или к превышению пределов измерения прибора по току или к флуктуациям измерений сопротивления, на порядок превышающим внутреннее сопротивление источника тока. По указанным причинам было принято решение использовать синусоидальный ток для спектроскопии электрохимического импеданса XHT(GEIS).
Заряд исследуемых образцов проводился в гальваностатическом режиме током, равным 50% от значения номинальной емкости элемента. Заряд постоянным током проводился до достижения номинального напряжения на электродах. После его достижения аппарат переводился в потенциостатический режим работы и поддерживал на элементе постоянное напряжение, равное номинальному, до падения силы тока элемента до уровня 0,1 А. После проведения заряда элемент оставался в состоянии покоя не менее 10 минут.
Разряд элемента проводился в гальваностатическом режиме работы постоянным током, не превышающим 50% емкости элемента в Ампер-часах. Разряд проводился в течение фиксированного промежутка времени 600 с или до достижения заданного уровня напряжения. После каждого импульса разряда элемента проводилось измерение величины его комплексного сопротивления при частотах от Fmin = 0.1 Гц до Fmax = 2000 Гц с разрешением 50 точек на декаду частоты (например, в диапазоне частот 1... 10 Гц - 50 измерений, 10-100 Гц - 50 измерений и т.д.).
3. Результаты эксперимента
Измеренные годографы импеданса литиевых аккумуляторов АС1 и АС2 имеют характерный для исследуемых образцов вид (см. рис. 2), состоящий из трех основных частей -отрицательной части в области частот более 1 кГц, полуокружности в области 10... 1000 Гц и наклонной прямой при частотах 10 Гц и ниже. В области высоких (более 1 кГц) частот
проявляется влияние индуктивности самого ХИТ и измерительного прибора, которая относительно слабо изменяется с увеличением уровня разряда. Это позволило ограничить верхнюю частоту измерений значением в 2000 Гц.
-0,07 -
0,15 0,20 0,25 0,30
РОД), Ом
Рис. 2. Годографы импеданса на комплексной плоскости при разных уровнях разряда аккумулятора АС 2
Схожую с годографами импеданса аккумуляторов форму имеет спектр комплексного сопротивления ионистора большой емкости II. В свою очередь представленный на рис. 3 годограф импеданса ионистора малой емкости Б1 по форме существенно отличается от годографов других рассмотренных источников тока возрастанием мнимой части 1т(2) при постоянной действительной части Ые(2) ~ 0,05 Ом при частотах / < 1 Гц. Подобная 1 // зависимость мнимой части импеданса 1т{Ъ), является характерной для конденсатора.
-0,05 -
0,01 -'-1-'-1-1-1-1-
0,03 0,04 0,05 0,06 0,07
Ке(г), Ом
Рис. 3. Годографы импеданса на комплексной плоскости при разных уровнях разряда ионистора
При этом наблюдается сохранение формы импеданса исследуемых источников тока при разных уровнях заряда.
б)
г)
Рис. 4. Модули комплексного сопротивления элементов АС1 (а), АС2(б), II(и), Б1(г)
На рис. 4 представлены зависимости модуля импеданса |Z| от частоты при разных уровнях разряда для всех типов исследуемых ХИТ. Наблюдаемое увеличение величины |Z| с разрядом ХИТ соответствует отмеченной в работах [4 6] тенденции.
4. Эквивалентные схемы замещения
Для исследуемых ХИТ при помощи программы ZView был проведен расчет параметров эквивалентных схем замещения. Эквивалентная схема замещения, оптимально подобранная для описания импеданса аккумулятора АС1, приведена на рис. 5. Аналогичная схема замещения использовалась для аппроксимации формы импеданса аккумулятора АС2. Параметры данной эквивалентной схемы были определены с погрешностью менее 5% при уровнях разряда менее 70%. При более глубоком разряде было получено изменение значений активных сопротивлений более чем в 10 раз, приведшее к росту относительной погрешности до 200%.
Рис. 5. Эквивалентная схема замещения и результаты аппроксимации импеданса аккумулятора Policell LP 703450 при уровне заряда 40%. где: R0 омическое сопротивление: Ral. Ra2 активные сопротивления: С1.2 емкости двойного слоя электрод-электролит: Q1.2 элементы с постоянным сдвигом фаз
Как показали предварительные расчеты переходных процессов в линейных электрических цепях с постоянными параметрами наличие двух RC-контуров в эквивалентной схеме замещения аккумуляторов АС1 и АС2, приводит к появлению двух постоянных разряда при подаче импульса тока. Значение постоянной разряда каждого из контуров равно
т\,2 = Ra1,2 ■ Cl,2,
где Rai,2 - активное сопротивление контура Ci,2 - его емкость.
На рис. 6 представлены значения постоянных ri,2 в зависимости от величины заряда SoC аккумулятора АС1. Они рассчитаны на основе параметров эквивалентной схемы из измеренных годографов импеданса и совпадают по порядку величины с постоянными разряда
аккумулятора АС1, измеренными с помощью метода разряджих) импульса [7]. Для данного тина аккумуляторов при значениях SoC менее 30% наблюдается резонансно-подобное изменение постоянных разряда т\,2-
Рис. 6. Постоянные разряда аккумулятора АС1, рассчитанные по параметрам эквивалентной схемы замещения
Рис. 7. Эквивалентная схема замещения и результаты аппроксимации импеданса ионистора II R0 омическое сопротивление: Ra активное сопротивление: Cl емкость: Q элемент с постоянным сдвигом фаз
Для иониетора большой емкости II наилучшее совпадение между экспериментальными данными и результатами моделирования обеспечила одноконтурная схема замещения, представленная на рис. 7. Значения параметров эквивалентной схемы были определены с погрешностью 4%.
Для иониетора малой емкости Б1 оптимальное соответствие было получено для одноконтурной эквивалентной схемы (см. рис. 8). Ошибки в определении параметров эквивалентной схемы не превышают 4% для полного заряда и снижаются до 1...2% с разрядом элемента. При этом с уменьшением БоС от 100 до 20 % для иониетора Б1 наблюдается равномерное снижение величины емкости С в эквивалентной схеме от 50 до 35 Ф соответственно.
0,04 О.ОЬ 0,06 0,07 0,04
т
же ц
--11-I—
Рис. 8. Эквивалентная схема замещения и результаты аппроксимации импеданса иониетора Т10 омическое сопротивление: Т1а активное сопротивление: С емкость: элемент с постоянным сдвигом фаз
Отличия в форме годографов импеданса и, как следствие, в составе оптимальных эквивалентных цепей замещения изученных ионисторов показывают, что отклик ионисторов на переменный ток нельзя предсказать исключительно по значению их номинальной емкости: структура импеданса ионисторов определяется их индивидуальными конструктивными особенностями.
Одноконтурные схемы замещения ионисторов Б1 и II соответствуют наличию одной экспоненты в их разрядных кривых, что согласуется с экспериментальными данными, полученными ранее методом разрядного импульса [7].
5. Заключение
Наблюдается удовлетворительное согласие между результатами расчета импеданса эквивалентной схемы замещения ЛХИТ с использованием элементов с постоянным сдвигом
фаз и полученными экспериментальными данными, находящее подтверждение в имеющихся в литературе данных. Полученные нами зависимости формы и модуля импеданса ЛХИТ от SoC элемента согласуются с имеющимися в литературе данными о поведении элементов схожего типа.
Подтверждено существование двух экспоненциальных кривых при импульсном разряде аккумуляторов АС1 и АС2 и одной кривой разряда для ионисторов S1 и II. Постоянные разряда, рассчитанные исходя из параметров эквивалентной схемы аккумулятора АС1 для разных уровней заряженности элемента, согласуются с результатами, полученными методом разрядных импульсов. Кроме того, было показано, что форма годографа ионисторов определяется не только их номинальной емкостью, но и их индивидуальными конструктивными особенностями.
Литература
1. Barrer Т.P. Spacecraft Li-Ion Battery Power System State-of-Practice: A Critical Review // Conference paper. 2018 International Energy Conversion Engineering Conference. 2018. DOI: 10.2514/6.2018-4495.
2. Gonzalez-Llorentea J., Lidtkeb A.A., Hatanakab K. [et al.}. In-orbit feasibility demonstration of supercapacitors for space applications // Acta Astronautica. 2020. V. 174, N 3. D01:10.1016/j.actaastro.2020.05.007
3. Наказпепко M.M. Математическое моделирование электрохимических накопителей в составе систем гарантированного энергоснабжения // Авиационно-космическая техника и технология. 2009. № 9. С. 182-186.
4. Meddings N., Heinrich М., Overney F. [et al.}. Application of electrochemical impedance spectroscopy to commercial Li-ion cells: A review // Journal of Power Sources. 2020. N 480. 228742. ISSN 0378-7753.
5. Woosung Choi, Heon-Cheol Shin, Ji Man Kim, Jae- Young Choi, Won-Sub Yoon Modeling and Applications of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) for Lithium-ion Batteries // Journal of Electrochemical Science and Technology. 2020. V. 11(1). P. 1-13.
6. Babaeiyazdi I., Rezaei-Zare A., Shokrzadeh S. State of charge prediction of EV Li-ion batteries using EIS: A machine learning approach // Energy. 2021. V. 223. 120116.
7. Попов А.Г, Еремин H.B., Мозговой H.A., Чибисов А.В. Исследование и диагностика химических источников тока методом электрохимических шумов // Труды МФТИ. 2020. Т. 12, № 4. С. 128-137.
References
1. Barrer T.P. Spacecraft Li-Ion Battery Power System State-of-Practice: A Critical Review. Conference paper. 2018 International Energy Conversion Engineering Conference. 2018. DOI: 10.2514/6.2018-4495
2. Gonzalez-Llorentea J., Lidtkeb A.A., Hatanakab K., et al, In-orbit feasibility demonstration of supercapacitors for space applications. Acta Astronautica. 2020. V. 174, N 3. D01:10.1016/j.actaastro.2020.05.007.
3. Nakaznenko M.M. Mathematical modeling electrochemical accumulators as a part of no-break power supply systems. Aerospace engineering and technology. 2009. N 9. P. 182-186.
4. Meddings N., Heinrich M., Overney F., et al, Application of electrochemical impedance spectroscopy to commercial Li-ion cells: A review. Journal of Power Sources. 2020. N 480. 228742. ISSN 0378-7753.
5. Woosung Choi, Heon-Cheol Shin, Ji Man Kim, Jae- Young Choi, Won-Sub Yoon Modeling and Applications of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) for Lithium-ion Batteries. Journal of Electrochemical Science and Technology. 2020. V. 11(1). P. 1-13.
6. Babaeiyazdi I., Rezaei-Zare A., Shokrzadeh S. State of charge prediction of EV Li-ion batteries using EIS: A machine learning approach. Energy. 2021. V. 223. 120116.
7. Popov A.G., Eremin N.V., Mozgovoy N.A., Chibisov A.V. Research and diagnostics of chemical current sources by the electrochemical noise method. Proceedings of MIPT. 2020. V. 12, N 4. P. 128-137.
Поступим в редакцию 27.01.2022
