CC BY
32БОРТОВЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ ЭНЕРГИИ
ON-BOARD ENERGY ACCUMULATORS
Статья поступила в редакцию 25.09.10. Ред. рег. № 873 The article has entered in publishing office 25.09.10. Ed. reg. No. 873
УДК 541.133
МАЛОСИГНАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИСТОЧНИКОВ ТОКА IN SITU
А.Е. Укше1'3, А.И. Чикин1, Н.Г. Букун1, Е.А. Астафьев1'2
Учреждение Российской академии Институт проблем химической физики РАН 142432 Московская обл., г. Черноголовка, пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: +7 (496) 522-16-57, факс: +7 (496) 522-16-57, e-mail: ukshe@icp.ac.ru 2ООО «Элинс» 142432 Московская обл., г. Черноголовка Тел.: +7 (903) 610-38-17, www.elins.su, e-mail: evgeny@elins.su 3ООО «Сакта» 142432 г. Черноголовка, Московская обл. Тел.: +7 (495) 464-68-55, www.sakta.ru, e-mail: ukshe@sakta.dol.ru
Заключение совета рецензентов: 15.10.10 Заключение совета экспертов: 25.10.10 Принято к публикации: 30.10.10
В обзоре рассмотрены известные подходы к применению метода импедансной спектроскопии для in situ исследования электрохимических источников тока - топливных элементов, первичных батарей, аккумуляторов, ионисторов. Акцент сделан на возможных трудностях и проблемах при интерпретации импедансных спектров, приведены примеры их решения в реальных измерениях.
Ключевые слова: импедансная спектроскопия, источники тока, топливные элементы, батареи, тестирование, исследование in situ.
LOW-SIGNAL ELECTROCHEMICAL METHODS FOR TESTING OF ELECTROCHEMICAL POWER SOURCES IN SITU
A.E. Ukshe1'3, A.I. Chikin1, N.G. Bukun1, E.A. Astafiev1'2
'Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel. +7 (496) 522-16-57, Fax: +7 (496) 522-16-57, e-mail: ukshe@icp.ac.ru 2Elins LLC. Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel. +7 (903) 610-38-17, www.elins.su, e-mail: evgeny@elins.su 3Sakta LLC Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel. +7 (495) 464-68-55, www.sakta.ru, e-mail: ukshe@sakta.dol.ru
Referred: 15.10.10 Expertise: 25.10.10 Accepted: 30.10.10
The known approaches to electrochemical impedance spectra (EIS) method application to in situ testing of electrochemical power sources, such as fuel cells, primary butteries, accumulators and supercapacitors are considered. The possible difficulties and troubles during EIS interpretation are highlighting, and some examples of them negotiation during real work are cited.
Keywords: electrochemical impedance spectra (EIS), power source, fuel cell, butteries, testing, in situ investigation.
Сведения об авторе: старший научный сотрудник ИПХФ РАН, канд. физ.-мат. наук (1989). Образование: МГУ им. М. В. Ломоносова, Латвийский Университет.
Область научных интересов: суперионная и суперпротонная проводимость, релаксационные процессы, распределенные структуры, макроскопические неоднородности, фрактальная математика.
Публикации: более 80.
Александр Евгеньевич Укше
Сведения об авторе: аспирант (2008). Образование: МГУ им. М.В. Ломоносова. Область научных интересов: суперпротонная проводимость. Публикации: 2.
Александр Игоревич Чикин
Надежда Герасимовна Букун
Сведения об авторе: главный научный сотрудник ИПХФ РАН, д-р хим. наук (1991) Образование: Ростовский государственный университет, Ростов-на-Дону. Область научных интересов: импедансная спектроскопия, инжекционные электроды, кристаллические и керамические суперионики. Публикации: 180.
Евгений Андреевич Астафьев
Сведения об авторе: научный сотрудник ИПХФ РАН, канд. хим. наук. Образование: МГУ им. М.В. Ломоносова (2003 г.).
Область научных интересов: электрохимические методы исследования материалов, топливные элементы. Публикации: 10.
Введение
Электрохимические методы исследования, в первую очередь циклическая вольтамперометрия (при быстрой развертке потенциала) и измерение электрохимического импеданса, являются традиционными при исследовании отдельных материалов и элементов электрохимических источников тока, таких как аккумуляторы и топливные элементы. Однако задача исследования механизмов протекающих реакций, кинетики и коррозии электродов (то есть стабильности элемента в целом), определение омических потерь в электролите и т.п. in situ, то есть непосредственно в работоспособном устройстве, остается актуальной задачей, по крайней мере, такие исследования нельзя назвать широко распространенными. Причиной является некоторая сложность (и, следовательно, высокая цена) оборудования для таких измерений, не позволяющая оснастить подобными приборами каждую мастерскую, но в большей степе-
ни - сложностью интерпретации полученных данных, обусловленной, в свою очередь, отсутствием физико-химических и математических моделей ячеек аккумуляторов и топливных элементов при таких измерениях.
Однако реальная потребность в таких измерениях достаточно высока - малосигнальные электрохимические методы, не нарушая работу устройств, способны дать информацию об омических потерях, электрохимической кинетике и процессах массопе-реноса. В сочетании с традиционными техниками вольтамперометрии это позволяет получить полную информацию как о процессах в законченном устройстве (научно-инженерая задача), так и о состоянии конкретного изделия.
В настоящее время техника импеданса используется в основном для характеризации электролита (жидкого или мембран) и, изредка, определения электрохимической кинетики. Для таких измерений достаточен средний частотный диапазон. С другой стороны,
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
измерения частотного отклика в широком спектре позволяют получить и другую полезную информацию, например, о потоках воды (водный менеджмент) в топливных элементах (ТЭ), об омических потерях и ионной проводимости электролита в сепараторе или в протонно-обменной мембране, а также о транспорте по электролиту в порах распределенного электрода, процессах на трехфазных границах, связанных с диффузией газообразных компонентов, ионным (и электронным) транспортом в инжекционных электродах литий-ионных батарей. Большой интерес представляет также возможность получения информации о состоянии активного электрода - для ТЭ это в первую очередь величина эффективной поверхности катализатора, а в литиевых аккумуляторах - эффективная масса лития в аноде. Поэтому развитие метода импе-дансной спектроскопии в применении к системам с высокой энергией сегодня особенно актуально как для разработки новых систем, так и для утилитарных задач контроля изделий.
Классическая импедансная спектроскопия является малосигнальным методом, и применение ее для исследования источников тока под нагрузкой, то есть при протекании больших токов, не является полностью теоретически обоснованным, однако в последнее время рядом производителей импедансометриче-ского оборудования (Solartron Analytical, PAR, Elins) были разработаны системы и экспериментальные техники для измерений импедансных спектров на фоне больших постоянных токов. Новые приборы обеспечивают точные измерения импеданса вплоть до 1 МГц в потенциостатическом или до 100 кГц в более важном гальваностатическом режиме. В результате сегодня возможно измерение характеристик таких устройств, как топливные ячейки (SOFC, DMFC и PEMs), суперконденсаторы (ионисторы), свинцовые и литиевые аккумуляторы. Таким образом, дело за «малым» - научиться адекватно интерпретировать и анализировать данные, полученные в таких измерениях, то есть строить физико-химическую (и математико-радиотехническую) модель происходящих процессов в виде эквивалентной схемы или ином виде, позволяющем получать физико-химические характеристики происходящих процессов из релаксационных импедансных спектров.
К сожалению, это непростая задача. Принято [1], что процессы в ХИТ можно описать достаточно простой моделью импедансного (частотного) отклика, а именно присутствием в электрохимической системе кроме чисто резистивных элементов (электрическое сопротивление переноса заряда - фарадеевское сопротивление электрохимической реакции в линейной области частот) также и емкостей, вызванных накоплением заряда в области двойного слоя, параллельно с фарадеевским сопротивлением и псевдоемкостью, обусловленной замедленным (по сравнению с электрическим током) процессом диффузии электрически нейтральных компонентов.
Однако уже в этой работе [1] перечисляется значительное количество процессов, связанных с тем, что в ХИТ практически всегда используются распределенные электроды с максимальной величиной электродной границы. Протекание тока через большое количество границ приводит к необходимости учета процессов накопления заряда на геометрической емкости границ и диффузии сквозь них. Кроме того, в мембранах ТЭ механизм протонной проводимости связан с транспортом по заполненным водой порам. Когда же мы переходим к распределенному электроду, на изменение параметров по длине поры накладывается хаотическое распределение самих пор, замедленные процессы катализа, связанные со spill-over транспортом адсорбированных на катализаторе активных частиц, а также с диффузионным переносом неосновных носителей заряда.
Отдельной сложной задачей оказывается учет нелинейных свойств высокоэнергетических процессов, характерных для ХИТ (напомним, что основное преимущество импедансной спектроскопии - возможность разделения вкладов отдельных процессов -требует линейности отклика). Как известно, уравнение Баттлера-Вольмера, описывающее электрохимическую реакцию, имеет характер, близкий к линейному, только при малых отклонениях от равновесия, при потенциалах порядка 20-100 мВ. Отклик напряжения ХИТ на измерительные колебания тока может оставаться линейным и при больших перенапряжениях, однако только потому, что большая часть падения напряжения происходит на резистивных элементах (сопротивление проводимости активного материала и электролита). Более того, в распределенных средах [2] (в композитном электроде ХИТ) возможно усиление влияния даже небольшой нелинейности электрохимической границы в связи с концентрацией поля на немногих контактах при критическом содержании проводящей фазы (пороге протекания).
Обычно для анализа импедансных спектров используют времянезависимые эквивалентные схемы, предполагающие, что исследуемая система линейна и не меняется в процессе измерений [3]. В общем случае эти требования не выполняются в рабочем диапазоне ХИТ. Так, в ходе разряда, например, литиевой батареи импеданс ее меняется весьма значительно [1]. В силу этого любая линейная модель не в состоянии описать процесс разряда. То же, хотя и в меньшей степени, относится к суперконденсаторам, где диффузия активных компонентов отсутствует вовсе, однако изменения потенциала электрода иногда достаточно для изменения электрохимических свойств (емкости двойного слоя). Правда, наиболее важная характеристика ионистора - омические потери на сопротивлении электролита - от напряжения не зависит. Исследование же методом импеданса топливных элементов, несмотря на сложность протекающих процессов (диффузия и химическая реакция в распределенных структурах, диффузионный под-
вод нейтральных реакционных компонентов и отвод продуктов электрохимической реакции), заметно проще в силу стационарности нагрузки и концентрации активных компонентов.
Анализ спектров импеданса в приложении к ХИТ
Метод анализа импедансных спектров является динамическим методом исследования (анализа переходных процессов в системе), а такие методы, в принципе, способны давать много больше информации, нежели статические измерения [4-6]. Потенциально анализ импедансных спектров способен разделить вклады различных процессов в исследуемой системе, приводящие к потерям энергии (омические и кинетические потери и массоперенос), благодаря разным их скоростям и разному характеру релаксации во времени.
Крайне низкочастотные (ниже 1 мГц) измерения импеданса ХИТ наиболее важны для оценки их качества и исследования функционирования, так как ХИТ по большей части используются в устройствах с постоянной или медленно меняющейся нагрузкой. Более того, в препринте известной фирмы Solartron Analytical [7] показано, что при измерениях ХИТ с малыми сопротивлениями и высокими токами (свинцовую батарею на 6 В тестировали при 6 А) высокочастотные измерения обычно не являются информативными. На частотах выше 2-20 кГц наблюдается индуктивность, связанная просто с физическими свойствами измерительной ячейки (вообще индуктивность провода - порядка магнитной постоянной, то есть 1-10 мкГн/м). С другой стороны, измерения инфранизкочастотного импеданса продолжаются длительное время и могут искажаться изменением параметров в течение времени измерения, например, дрейфом и самопроизвольными хаотическими колебаниями напряжения, свойственными мембранно-электродным блокам (МЭБ) топливных элементов (если, конечно, сам дрейф не является предметом изучения).
Надо, однако, отметить, что классическая теория импедансных измерений [8] не позволяет интерпретировать спектры, полученные вдали от равновесия, в терминах отдельных стадий процесса (фарадеев-ского сопротивления, адсорбции, диффузии компонентов) в силу просто нелинейности вольт-амперной зависимости электрохимического процесса, так как при больших отклонениях от равновесия перечисленные процессы не являются аддитивными. Поэтому описываемые измерения хороши для сравнительного исследования материалов и устройств, т.е. для целей технического контроля, или для исследования влияния каких-либо условий (температуры, времен эксплуатации, старения, состава газов для ТЭ и т.п.), но не позволяют получать объективные величины этих параметров.
Исследование параметров газовых топливных элементов методом импедансной спектроскопии
При исследовании кислород-водородных топливных элементов in situ практически оказывается возможным только исследование процессов на катоде, поскольку именно они определяют релаксационные свойства системы в целом. Однако для практических надобностей этого обычно оказывается и достаточно, поскольку в силу тех же причин именно на катоде происходят основные потери энергии [9].
В работе [10] предложена агломерационная модель импеданса пористого газодиффузионного электрода, основанная на замене тонкопленочного каталитического электрода агломерированными зонами, пронизанными открытыми гидрофобными порами с кислородом. Концентрация кислорода в поре падает по длине, создавая нужный для диффузии градиент концентрации. С другой стороны, реакция приводит к затоплению поры. Подобные представления хорошо известны при анализе статических характеристик, но мало используются для анализа импеданс-ных спектров. В соответствии с этой моделью спектр импеданса на комплексной плоскости (то есть диаграмма Найквиста) должен содержать три дуги: высокочастотную, соответствующую обычной адсорбционной релаксации двойного слоя, среднечастот-ную - результат релаксации в распределенной пористой структуре и существования отдельных ее агломератов (такой релаксационный процесс вследствие распределения величины параметров по координате будет отображаться растянутой окружностью [9]) и инфранизкочастотную, отвечающую кислородной диффузии в тонкой пленке. Экспериментально, однако, такое разделение не наблюдается, поскольку характерные постоянные времени процессов не сильно различаются и их отклики перекрываются. Это обстоятельство приводит к тому, что из потенциально информативного метода анализа удается извлечь самый минимум информации. В статье [9] для решения этой проблемы предложено использовать измерения не при рабочих температурах и влажностях, а при низкой температуре и среднем увлажнении, когда ток элемента мал и сопротивление его велико. Авторам удалось (при большой нагрузке) разделить два процесса с разными скоростями и построить простую эквивалентную схему (рис. 1). Они предполагают, что первый релаксатор содержит импеданс постоянного сдвига фаз (CPA T1) параллельно сопротивлению переноса заряда (T1 || R1) и отвечает распределенной емкости двойного слоя, то есть емкости поверхности пор. Авторы считают аргументом в пользу такой интерпретации то, что рассчитанная из этой модели электрохимически активная поверхность платины близка к измеренной с помощью циклической вольтамперометрии. Второй медленный релаксатор с сильным понижением центра T2 || R2 отвечает за затопление пор. С помощью анализа зависимости T1 || R1 от напряжения
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
ячейки удалось даже разделить фарадеевскую реакцию, диффузию воздуха через поперечные поры слоя катализатора и диффузию в слое Майоп'а, окружающем частицы катализатора.
Рис. 1. Модель ТЭ при большой нагрузке с двумя недебаевскими релаксационными процессами (эквивалентная схема предложена в статье [8]) Fig. 1. The FC model with 2 non-Debye relaxations (equivalent circuit), suggested by [8]
В препринте фирмы Элинс [11] предложена физически более обоснованная схема с двумя релаксационными процессами, описывающими диффузию кислорода в пористом электроде и последовательную электрохимическую реакцию с релаксацией двойного слоя.
Исследование топливной ячейки с рабочими газами, в силу большего катодного сопротивления, позволяет изучать только катод. Но, как показано в [12], анодные и катодные спектры импеданса могут быть получены с помощью измерений при симметричном заполнении газом, то есть использовании водорода или кислорода на обоих электродах топливной ячейки при напряжении разомкнутой цепи (НРЦ). В работе [12] этот подход был применен к таким разным системам, как низкотемпературные ячейки с полимерным электролитом (PEMFC), плотность тока до 0,76 А/см2, и твердооксидные топливные элементы (SOFC), плотность тока до 0,22 А/см2. Для импедансных спектров SOFC наблюдали минимум на кривой зависимости импеданса от тока. Авторы интерпретировали это как влияние замедленной диффузии воды, однако такую интерпретацию нельзя признать однозначной и доказательной - подобные зависимости характерны для любой электрохимической реакции с массопереносом. Тем более что минимум наблюдался даже при разомкнутой цепи. Авторы этой статьи также получили анодный процесс с двумя постоянными времени: быстрый процесс Rct || Cdi интерпретируется как релаксация двойного слоя и медленный RN || CN - как газовая диффузия в порах при их частичном затоплении водой (рис. 2).
АНОД
С л
См
ЭЛЕКТРОЛИТ КАТОД
Cdi
-|(— -к— -Is—
Re
R,: R N Ra
Рис. 2. Модель ТЭ с учетом затруднения диффузии воздуха в затопленных порах анода, эквивалентная схема из [12] Fig. 2. The FC model with water flood trouble for air diffusion, equivalent circuit from [12]
При анализе зависимости импеданса от плотности тока удается раздельно вычислить потери напряжения на различных компонентах 80БС.
В [13] из самых общих соображений предложена более простая модель (рис. 3). Несмотря на явную упрощенность такой модели, в статье предложены эффективные методики определения с помощью анализа импедансных спектров таких величин, как ионная проводимость мембраны ТЭ и ионная проводимость электродов (на базе теории пористого электрода и импеданса систем с распределенными параметрами). Приведен пример измерения импеданса в атмосфере инертного азота, а не в рабочих Н2/02 газах. В качестве модели использовалась эквивалентная схема линии передачи с распределенными параметрами (модель поры). Так как электрод топливного элемента является трехмерным, интерфейсы включают не только поверхностный контакт электродов, но и поверхности между катализатором и иономером в объеме электродов.
Рис. 3. Основная эквивалентная схема для диффузии в пористом электроде. RE - сопротивление, которое состоит из ионных и контактных сопротивлений. Cdl - емкость двойного слоя на контакте электрод-электролит. Rct - сопротивление переноса заряда. Zw - импеданс Варбурга, описывающий сопротивление диффузионного массопереноса Fig. 3. Basic equivalent circuit for diffusion in pore electrode. Re is sum of ion and contact resistances, Cdl is double layer capacitance at electrode-electrolyte interface. Rct is charge transfer (Faraday) resistance. Zw is Warburg impedance and describe the complex resistance, arising by diffusion mass transport
Более информативным является получение температурных зависимостей параметров парциальных процессов в ХИТ и в ТЭ, в частности. Во-первых, аррениу-совские термоактивационные зависимости параметров с различными энергиями активации могут служить косвенным доказательством правильности разделения компонент (проводимого в импедансном методе по разнице постоянных времени, то есть скоростей процессов). Во-вторых, анализ разницы активационных энергий процессов, измеренных в специальных условиях для лучшего разделения (например, при невысоком увлажнении и низкой температуре), позволяет экстраполировать полученные параметры на рабочую область ХИТ и, более того, определять критические стадии и оптимальные условия работы [14].
Работа [15] специально посвящена сравнению различных методов исследования каталитических электродов для топливных элементов, в том числе и в жидкостной ячейке. Электрохимические параметры электрода получали из импедансных спектров. В
результате сопоставления значений параметров, полученных разными методами, авторы пришли к выводу, что метод импедансометрии может быть успешно использован наряду со стационарными измерениями. Эти два метода могут хорошо дополнять друг друга для получения более полной информации об особенностях электрохимических процессов.
Исследование деградации каталитических электродов
В [16, 17] предложен метод исследования механизма электрокатализа и природы интермедиатов на каталитическом электроде ТЭ с использованием дифференциальной электрохимической масс-спектрометрии.
В работе [18] продемонстрирована возможность применения импедансной спектроскопии для изучения толерантности катода к СО. Поскольку измеряются изменения фарадеевского сопротивления и сопротивления адсорбции при неизменных диффузионных параметрах, фактически регистрируется изменение концентрации поверхностных активных центров, то есть состояние катализатора на электроде, что позволяет использовать этот метод для анализа любой (не только вследствие отравления) деградации катализатора во времени. В частности, авторам удалось показать, что при температурах выше 55 °С и малых потенциалах, соответствующих в их эксперименте токам меньше 200 мА/см2, идут процессы десорбции яда и восстановления количества активных центров. Обычно для таких измерений используют циклическую вольтамперометрию (ЦВА) [19], однако, поскольку ЦВА связана с разверткой потенциала, она не позволяет изучать скорости и направления реакций при постоянном токе/потенциале, то есть в режиме, соответствующем работе ТЭ. Кроме того, метод импедансной спектроскопии позволяет измерять изменение электрохимически активной поверхности катализатора прямо на работающей батарее. Недостатком метода является получение относительных, а не абсолютных величин поверхности. Однако это свойство оказывается, наоборот, очень удобным для исследования процессов деградации и/или воздействия на катализатор различных факторов.
В работе [20] анализ импедансных спектров был использован для изучения причин и динамики деградации электродов в составе работающего ТЭ и самой ячейки в целом. Одновременное параллельное измерение электрохимических параметров как методом ЦВА, так и расчетом их импедансных спектров при использовании симметричных электродов (в одинаковой газовой атмосфере) позволило уверенно идентифицировать измеряемые параметры и предположительно определить причину деградации электрода. При этом показано, что рассчитанные из спектра переходные сопротивления и емкости более надежно характеризуют состояние и деградацию границы.
Особенности измерения параметров батарей
До последнего времени аппаратура для измерения импеданса не позволяла работать с высокими токами и большим уровнем сигналов. Измерения, как правило, проводили без нагрузки, при напряжении разомкнутой цепи (НРЦ), используя потенциостат измерителя частотного отклика [21]. Однако такой метод позволял определять только сопротивление электролита, а такие электродные параметры, как фарадеевское сопротивление переноса заряда, в силу нелинейности фарадеевской реакции и в силу известного эффекта «зарядовой нелинейности» [22] получить было невозможно. Для получения информации о состоянии электродов ХИТ и процессах на них в рабочем режиме необходимы измерения под нагрузкой, при протекании значительных токов. В этих условиях может потребоваться и большая амплитуда измерительного сигнала, поэтому для таких измерений необходим усилитель сигнала (бустер). Для измерения частотного отклика при этом используется компенсированный резистивный делитель сигнала на ячейке.
При измерениях следует учитывать, что электроды батарей и аккумуляторов, так же как и топливных элементов, не бывают плоской пластиной конденсатора, они имеют пористый и трехмерный слой активного материала. Структура такого электрода варьируется в разных местах. Скорость реакции может быть весьма различной от точки к точке из-за различий трехфазной границы. Текущее распределение не является однородным на любом микро- или макроуровне, то есть является «фрактальным». Все эти факторы (неравномерность толщины, гетерогенность скорости реакции и неравномерность распределения тока) приводят к тому, что импеданс двойного слоя является обычно сложной функцией, включающей отклик «постоянного угла сдвига фаз», емкость и диффузионный импеданс Варбурга. Под нагрузкой, при протекании постоянного тока, параметры отдельных областей электрода неодинаковы и случайным образом изменяются. Поскольку фрактальное распределение таких областей и определяет релаксацию постоянной фазы, то их хаотическое изменение приводит к случайным колебаниям тока и напряжения на ячейке ХИТ, также имеющим распределение типа 1//р, то есть характер фликкер-шума [23]. Этот эффект осложняет измерение наиболее интересных диффузионных и деградационных параметров, которые необходимо проводить на инфра-низких частотах. Поэтому перспективными для изучения процессов деградации представляются импульсные методы или анализ асимптотических параметров распределения самого мешающего шума с последующим анализом распределения постоянных времени или синтезированных на основе преобразования Лапласа релаксационных спектров. Однако таких работ в настоящее время нет.
Поскольку электрод пористый и обычно представляет собой композитную структуру, то и его проводи-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
мость может быть представлена моделями распределенных структур. Прохождение постоянного тока через ячейку определяется электрохимической реакцией на поверхности раздела ион-проводящих областей и отдельных частиц с электронной проводимостью. Поведение обратимого электрода, на поверхности которого протекает фарадеевская реакция, хорошо изучено для гладких электродов; для малых напряжений вольт-амперные зависимости на этой границе могут быть описаны сопротивлением переноса заряда. Вольт-амперные характеристики при этом имеют линейный характер. Однако при протекании тока по кластерной структуре, характерной для распределенного композитного электрода, сохранение линейности сопротивления при малых напряжениях и токах или, тем более, при малых отклонениях от большого протекающего тока вовсе не обязательно. В частности, известны расчеты, предсказывающие нелинейность отклика при сколь угодно малых отклонениях от равновесия [24].
Задача определения параметров литиевого аккумулятора in situ может быть решена применением комплексного метода, развитого в работе [25]. Описано использование одновременной развертки потенциала и измерения частотного отклика - метод потенциодинамической электрохимической импе-дансной спектроскопии. Метод применен для раздельного анализа массового транспорта активного вещества в электроде с оценкой промежуточных стадий адсорбции, необратимого образования островков и осаждения обратимой компактной фазы. Очевидно, дальнейшее развитие метода может помочь в определении параметров инжекционных электродов и анодов литий-ионных аккумуляторов. Для первичных батарей метод, однако, неприменим, поскольку они не допускают циклирования.
Метод анализа импедансных спектров позволяет обнаружить изменение при работе не только в материале каталитического электрода, но даже биполярных пластин (БП), являющихся, казалось бы, элементом конструкции. Так, в работе [26] анализ импе-дансного спектра был применен для исследования процесса их деградации. В результате по изменению суммарного сопротивления переноса заряда удалось исследовать динамику коррозии БП in situ. Небольшое увеличение переходного сопротивления наблюдалось даже на графитовых пластинах, но достоверная коррозия как по увеличению переходного сопротивления, так и по индуктивноподобному завитку на годографах импеданса была обнаружена при использовании БП из нержавеющей стали. Факт коррозии, коррелирующей с импедансными данными, подтвержден микрофотографиями пластин.
Выводы
Измерение спектров импеданса ХИТ в широком диапазоне частот в зависимости от тока нагрузки, при разных температурах - перспективный путь как
исследования параметров экспериментальных ячеек, так и тестирования рабочих устройств in situ и, возможно, прямо в аппаратуре. При изучении и/или тестировании топливных элементов можно получить еще больше информации благодаря возможности изменять режим ячейки ТЭ путем варьирования таких параметров, как влажность и состав газов (симметричная подача топлива или окислителя на оба электрода, подача каталитического яда СО). Для ТЭ возможно также использование дифференциальной электрохимической масс-спектрометрии с анализом on-line газообразных продуктов электрохимической реакции.
Для ТЭ методы измерений и анализа импеданс-ных спектров более-менее разработаны и вошли в учебники и технические справочники. Однако, несмотря на это, в практических исследованиях метод почти не применяется, и связано это, по-видимому, с заметной сложностью интерпретации частотного отклика. Так что разработка полных моделей и однозначного алгоритма анализа является чрезвычайно важной задачей, решение которой способно превратить этот потенциально мощный метод в реально действующий.
Что касается аккумуляторов и первичных батарей, то серьезных разработок по исследованию их характеристик методом импедансной спектроскопии практически нет. Несмотря на то, что упоминание метода также вошло в учебники, они не содержат практических примеров или рекомендаций. Таким образом, исследование просто применимости метода для анализа тех или иных характеристик негазовых ХИТ представляется актуальной задачей.
Чрезвычайно интересными могли бы быть методы анализа не частотного, а временного отклика -измерение импульсного отклика и фликкер-шума ХИТ под нагрузкой. Для лабораторных электрохимических исследований такие методы мало применимы вследствие того, что не удовлетворяют требованию малости отклонения от равновесия. Но для исследования ХИТ в рабочем режиме, предполагающем стационарное, но неравновесное состояние, такие методы могут оказаться удобнее и мощнее классической импедансной спектроскопии с разверткой по частоте.
Благодарность
Работа проводится при финансовой поддержке Роснауки, ГК № 16.740.11.0062.
Список литературы
1. Impedance Spectroscopy Theory Experiment and Applications, 2-nd edition // Ed. Barsoukov E., Macdonald J.R., Wiley. 2005.
2. Снарский А.А., Безсуднов И.В., Севрюков В.А. Процессы переноса в макроскопически неупорядоченных средах: от теории среднего поля до перколя-ции // М.: ЛКИ, 2007.
3. Букун Н.Г., Укше А.Е. Импеданс твердоэлек-тролитных систем (Обзор) // Электрохимия. 2009. T. 45(1). C. 13-27.
4. Springer T.E., Zawodinski T.A., Wilson M.S., Gottesfeld S. Electrochemical Impedance Study of PEM Fuel Cells // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P. 587.
5. Paganin C., Oliveira C.L.F., Ticianelli E.A., Springer T.E., Gonzales E.R. Electrochemical Impedance Study of PEM Fuel Cells. Experimental Diagnostics and Modeling of Air Cathodes // Electrochim. Acta. 1998. Vol. 43. P. 3761.
6. Wagner N., Schnurnberger W., Muller B., Lang M. Electrochemical impedance spectra of solid-oxide fuel cells and polymer membrane fuel cells // Electrochim. Acta. 1998. Vol. 43(24). P. 3785.
7. Harper J., Rust M., Sayers B., Savage A. High frequency, high current impedance spectroscopy: Experimental protocols enabling measurement up to 1 MHz at high current densities // Solartron Analytical, Farnborough, UK.
8. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973.
9. Ciureanu M., Roberge R. Electrochemical Impedance Study of PEM Fuel Cells. Experimental Diagnostics and Modeling of Air Cathodes // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105 (17). P. 3531-3539.
10. Raistrick I.D. Impedance studies of porous electrodes // Electrochim. Acta. 1990. Vol. 35(10). P. 1579-1586.
11. Астафьев Е.А., Левченко А.В., Лысков Н.В. Исследование топливных элементов методом вольт-амперометрии под нагрузкой // ООО «Элинс». 2008. http://www.elins.su/Notes/files/elins_an_03.pdf.
12. Wagner N., Schnurnberger W., Muller B., Lang M. Electrochemical impedance spectra of solid-oxide fuel cells and polymer membrane fuel cells // Electrochim. Acta, 1998. Vol. 43(24). P. 3785-3793.
13. Qi Z. Electrochemical Methods for Catalyst Activity Evaluation // In: PEM fuel cell electrocatalysts and catalyst layers: fundamentals and applications, Ed. by J. Zhang, Springer, L. 2008. Ch. 11. P. 547-607.
14. Hombradosa A.G., Gonz'alez L., Rubio M.A., Agila W., Villanueva E., Guinea D., Chinarro E., Moreno B., Jurado J.R. Symmetrical electrode mode for PEMFC characterization using impedance spectroscopy // Journal of Power Sources. 2005. Vol. 151. P. 25-31.
15. Астафьев Е.А., Лысков Н.В., Герасимова Е.В. Исследования катодов ТЭ с твердым полимерным электролитом // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2009. Vol. 8 (76), C. 93-101.
16. Wolter O., Heitbaum J. Differential Electrochemical Mass Spectroscopy (DEMS) - a New Method for the Study of Electrode Processes // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. Vol. 88 (1). P. 2-6.
17. Baltruschat H. Differential electrochemical mass spectrometry // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 2004. Vol. 15 (12). P. 1693-1706.
18. Park Yong-Il, Kobayashi K., Nagai M., Kunimatsu M. Characterization of CO tolerance of PEMFC by ac impedance spectroscopy // Solid State Ionics. 2001. Vol. 140 (3-4). P. 313-325.
19. Cooper K.R., Ramani V., Fenton J.M., Kunz H.R. Experimental methods and data analysis for polymer electrolyte fuel cell. Workbook // Publ.: Scribner Associates, Inc. 2005.
20. Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А. Поведение мембранно-электродных блоков полимерных топливных элементов: электрохимические методы исследования каталитической активности и коррозионной устойчивости электродов // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2007. Vol. 12 (56). C. 72-76.
21. Agilent Technologies Impedance Measurement Handbook // Agilent Technologies, Inc., 2003.
22. Укше А.Е., Букун Н.Г. Зарядовая нелинейность границы металл/суперионный проводник // Электрохимия. 1989. Т. 25 (2). С. 174-177.
23. Олемской А.И., Кацнельсон А. А. Синергетика конденсированной среды // М.: URSS, 2003.
24. Архинчеев В. Е. О связи проводимости и диффузии при блуждании по самоподобным кластерам // Письма в ЖЭТФ. 1998. Т. 67(7). С. 518-520.
25. Ragoisha G.A., Bondarenko A.S. Potentio-dynamic electrochemical impedance spectroscopy // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 50. P. 1553-1563.
26. Ishibashi Y., Nishikata A., Tsuru T. Electrochemical Impedance Spectroscopy of PEM Fuel Cell with Metal Bipolar Plates // ECS Transactions. 2009. Vol. 16 (24). P. 85-89.
rxn
— TATA —
IXJ
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (91) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
